Puede un anillo de seis miembros de la expansión para lograr octeto de finalización para estabilizar un carbocation?

Question

(Probablemente innecesaria de fondo: se me ocurrió esta carbocation mientras predecir el producto principal de $\ce{NaNO2/HCl}$ con 1-(metilamina)cyclohexan-1-ol)

Las siguientes carbocation reordenación?

Tengo opiniones tanto a favor como en contra.

Por: El anillo de expansión conduce a octeto de la finalización del vacío p orbital de la carbocation. Que estabiliza el carbocation.

En contra: la expansión de seis miembros del anillo de siete miembros, el anillo es infrecuente. En la escuela, me enseñaron que - para los anillos de menos de tamaño diez - el anillo de ciclohexano es la más estable ("sin tensión"). Así, el reordenamiento no debería ocurrir.

Un Estudioso de la búsqueda me da no hay resultados para la propuesta de ampliación. Sé que la búsqueda probablemente no me a ninguna parte, porque no sé las palabras clave adecuadas, y por lo tanto estoy atascado. Así que, ¿puede un anillo de seis miembros de la expansión para lograr octeto de finalización para estabilizar un carbocation? También, no la expansión de plomo para el producto principal?

Answer 1

La respuesta a su pregunta, "¿puede un anillo de seis miembros de la expansión para lograr octeto de finalización para estabilizar un carbocation?", es que sí. Los más relevantes y específicas de ejemplo para que el reordenamiento se Büchner–Curtius–Schlotterbeck reacción (en lapágina de la Wikipedia).

La segunda pregunta es "no la expansión de plomo para el producto principal?". La respuesta es sí, pero se basa en las condiciones utilizadas. Si usted mira el ejemplo que le han dado, uno puede determinar que la cinética de producto es un epóxido (ver más abajo). Sin embargo, esta reacción se realiza en medio ácido por lo que finalmente se procede a uno de los anillos de expansión del producto (desde el original el anillo es simétrica). Provisional mecanismo es el siguiente:

Büchner–Curtius–Schlotterbeck reacción catalizada por ácidos de Lewis ha sido ampliamente utilizado en la homologación o el anillo de expansión de cetonas alifáticas (además de la diazocarbonyls a cetonas daría exactamente intermedio como el carbocation estructura dada, en su pregunta) ^{[1, 2]}. Con asimétrica de cetonas (ver mecanismo de arriba), las preguntas de la regioselectividad en la homologación debido a los diferentes migratorias aptitudes de los grupos que se han estudiado y se concluyó que el migratoria aptitudes fueron uniformemente tal que al menos sustituidos en el átomo de carbono migra preferentemente ^[3].

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Referencias:

1. Vosotros, T.; McKervey, M. A. Síntesis Orgánica con α-Diazo Compuestos de Carbonilo. Chem. Modif. de 1994, 94 (4), 1091-1160. DOI: 10.1021/cr00028a010.

2. Mock, W. L.; Hartman, M. E. alcance Sintético de la triethyloxonium de iones de catalizada homologación de cetonas con diazoacetic ésteres. J. Org. Chem. 1977, 42 (3), 459-465. DOI: 10.1021/jo00423a015.

3. Liu, H. J.; Majumdar, S. P. En la Regioselectividad de Trifluoruro de Boro Catalizada Anillo de Expansión de Cycloalkanones con Etil Diazoacetate. Sintético De Comunicaciones De 1975, 5 (2), 125-130. DOI: 10.1080/00397917508061442.

Answer 2

La reacción que estamos hablando aquí es llamado Tiffeneau–Demjanov reordenamiento.

De acuerdo a Wikipedia,

el Tiffeneau–Demjanov reordenamiento (TDR) es la reacción química de un 1-aminometil-cicloalcanol con ácido nitroso para formar un agrandamiento de la cycloketone. El Tiffeneau–Demjanov anillo de expansión, Tiffeneau–Demjanov reordenamiento o TDR, proporciona una manera fácil de aumentar amino sustituido ciclo alcanos y cycloalkanols en tamaño por uno de carbono. Los tamaños de anillo de ciclopropano a través de ciclooctano son capaces de someterse a Tiffeneau–Demjanov anillo de expansión con algún grado de éxito. Los rendimientos de la disminución inicial del anillo aumenta de tamaño, y el uso ideal de los TDR es para la síntesis de cinco, seis, y siete miembros de los anillos. Un director sintético de la aplicación de Tiffeneau–Demjanov anillo de expansión es bicíclico o sistemas policíclicos.

Según La Enciclopedia de los Reactivos para la Síntesis Orgánica (DOI: 10.1002/047084289X), el rendimiento de su producto será de alrededor de 40-42%:

Usted puede comprobar fuera de la página de Wikipedia para más detalles.