Pregunta: Encontrar el producto principal de la reacción siguiente:
Mi duda es la posición de deprotonación de la base. Dos enolates son posibles. La segunda es más estable que la primera:
1.
2.
El enolates conducen a los diferentes productos. Así que cuál es el producto que se forma? Sé que si una base fuerte como $\ce{LDA}$ fue utilizado, un protón será extraída de un carbono primario (el primer átomo de carbono de la izquierda en este caso). Pero $\ce{NaOH}$ es pequeña. Por lo que puede abstracto de protones de más obstaculizado lugares.
Respuestas
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shaiss
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Para el enolates que se pueden formar, los otros ya han dado respuestas exhaustivas: Todos los cuatro enolates son posibles y ya que estamos bajo el control termodinámico (base débil), esperamos o observar todos ellos. La numeración de la cadena de átomos de carbono de acuerdo a la IUPAC, y tomando nota de la no-carbonilo final del enolato, espero que el enolato relación al ser $3>6>1\approx 8$.
Pero su pregunta por la reacción del producto principal. Primero de todo, los dos terminales enolates (carbonos 1 y 8) se despidió: Los siete miembros del anillo es mucho menos estable. A continuación, el mecanismo de reacción nos muestra que enolato conduce a un termodinámicamente más estable que la otra:
La más estable enolato, desgraciadamente, tiene una cuaterna de carbono entre la cetona y el recién formado grupo hidroxi. Hay un sistema de eliminación es posible aquí. El otro enolato aldólicas producto, sin embargo, puede eliminar a la correspondiente ciclopenteno. Este debería ser dada como la reacción del principal producto desde todos los pasos hasta la eliminación son reversibles. (La eliminación es demasiado, pero es aún más estable.)
Una nota sobre el mecanismo de la terminología: Donde dice $\ce{H+}$, realmente debería leer $\ce{+H2O, -\ OH-}$.
Matt Clark
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El enolates conducen a los diferentes productos. Así que cuál es el producto que se forma? Sé que si una base fuerte como LDA se utilizó, un protón será extraída de un carbono primario (el primer átomo de carbono de la izquierda en este caso). Pero NaOH es pequeño. Por lo que puede abstracto de protones de más obstaculizado lugares.
Su respuesta para que enolato se forma depende en gran medida de la base utilizada. Si tu base es una base de la termodinámica (reversible deprotination) como el hidróxido de sodio, a continuación, el enolato con la mayoría de sustituir el hidrógeno será favorecido. Una cantidad menor de menos sustituido enolato se forma, pero va a variar por molécula. Si tu base es una cinética de base (reacción irreversible) como LAH, LDA o algún otro hidruro, entonces menos sustituido enolato se favoreció debido a la falta de impedimento estérico y mayor número de átomos de hidrógeno.
Es poco probable que usted será abstracta de un protón de un carbono primario, al menos de forma permanente, como hidruro de cambio se producirá a poner el par de electrones en el más sustituidos en posición.
NotNicolaou
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Para citar directamente de la Wikipedia:
En la desprotonación de un asimétrica de cetonas, la cinética del producto es el enolato resultante de la eliminación de los más accesibles α-H, mientras que la termodinámica producto tiene la más altamente sustituidos enolato de la fracción.
Enolato 2 en su pregunta por lo tanto es el más estable ya que es el más altamente sustituidos. Sin embargo Enolato 1 no debe ser escrito totalmente apagado, hay muchos ejemplos de este tipo de sustitución de enolato haciendo termodinámica de reacciones aldólicas. La terminal dos enolates son, en estas condiciones, muy imperceptible, debido tanto a la falta de estabilización y también, ya que reaccionan para formar los 7 miembros del anillo, como usted señala.
A diferencia de enolates formado a través de la LDA donde enolisation es completa, termodinámica enolates están en equilibrio con el carbonilo, por lo tanto existe también la posibilidad de conseguir algunos de Enolato 1 formación y complemento en una era de cinco miembros anillo. Sin embargo, como señala Jan, dibujo 5-anillos hay una clara preferencia por la formación de un producto sobre el otro (yo puedo dibujar mañana necesaria la Identificación como no tengo ChemDraw ahora).
