Reacción de Cannizzaro cruzada

Question

¿Cuál es el producto principal de la siguiente reacción:

Creo que se formará metanol. Aunque el formaldehído es más reactivo para la adición nucleofílica, el paso determinante de la velocidad de la reacción de Cannizzaro es la transferencia de hidruro. Así que en lugar de un ataque nucleofílico de $\ce{OH-}$ al formaldehído, ocurre un ataque nucleofílico en el aldehído aromático.

¿Es eso correcto?

Answer 1

Antecedentes

Parece que comprendes el mecanismo de la reacción de Canizzarro y la reacción de Canizzarro cruzada, pero permíteme proporcionar un enlace a una respuesta anterior sobre la reacción de Canizzarro en sí para aquellos que quieran revisar la reacción. Además, aquí está el mecanismo de la reacción de Canizzarro del mismo enlace (pero ten en cuenta, como discutiremos a continuación, que el primer paso es realmente un equilibrio).

En la reacción de Canizzarro, un aldehído se desproporciona en el alcohol y ácido correspondiente. Por lo tanto, el rendimiento máximo del alcohol o ácido es solo del 50%. ¡Si has trabajado en el laboratorio durante 2 semanas sintetizando 50 mg del aldehído, y si tu próximo paso es la reacción de Cannizzarro para preparar el alcohol a partir de él, entonces un rendimiento del 50% es bastante angustiante!

Aquí es donde la reacción de Canizzarro cruzada puede ser útil. Si buscas obtener el alcohol, entonces usar formaldehído como un reactivo de sacrificio te permite lograr un rendimiento mucho más alto del alcohol deseado. En el Canizzarro cruzado, el formaldehído siempre se oxida al ácido y el otro aldehído siempre se reduce al alcohol: ¡podrías obtener un rendimiento del 100% de alcohol!

Tu pregunta - ¿Por qué es eso?

El primer paso en la reacción de Canizzarro o Canizzarro cruzada es un equilibrio entre el(los) aldehído(s) e ion hidróxido para formar un intermediario tetraédrico como se muestra a continuación. En el caso del Canizzarro cruzado con formaldehído, el grupo carbonilo del formaldehído es extremadamente reactivo y el equilibrio se inclinará fuertemente hacia el lado del intermediario tetraédrico del formaldehído, por lo que la mayoría del otro aldehído permanecerá presente como aldehído.

Es correcto señalar que el paso determinante de la velocidad es el segundo paso, donde se transfiere un hidruro desde el intermediario tetraédrico a cualquier compuesto carbonilo restante. Pero observa los 2 posibles estados de transición para el Canizzarro cruzado con formaldehído (mostrados arriba): son virtualmente iguales, solo algunas diferencias menores. Por lo tanto, los 2 posibles pasos determinantes de la velocidad deben tener energías de activación similares. Esto significa que la energética del paso determinante de la velocidad no controlará el resultado de la reacción (por ejemplo, la distribución del producto), sino que el equilibrio inicial controlará el proceso.

Si la mayor parte del formaldehído se convierte en el intermediario tetraédrico, entonces la mayoría del otro aldehído permanecerá como aldehído; y si los 2 posibles pasos determinantes de la velocidad a partir de los intermediarios tetraédricos tienen tasas similares (lo hacen como se explica arriba), entonces la reacción más probable implicará el intermediario tetraédrico del formaldehído (principal intermediario tetraédrico presente en equilibrio) y el otro aldehído (principal compuesto carbónico restante presente en equilibrio).

Por lo tanto, en un Canizzarro cruzado el formaldehído siempre se oxida para formar ácido fórmico y el otro aldehído siempre se reduce para formar el alcohol correspondiente.