Sí, estos métodos (tanto la función de onda y basados en la densidad de electrones) suelen resolver una puramente electrónica del sistema definido por un potencial electrostático, que es producida por los núcleos; el de Born-Oppenheimer aproximación puede ser entendido como el tratamiento de la electrónica del sistema como una función de la nuclear de la geometría, lo que implica que (1) la dinámica nuclear no están fuertemente afectados por los electrones y (2) los electrones casi de inmediato adaptarse a cualquier nueva posición de los núcleos. Born-Oppenheimer también puede ser entendida en términos de electrónica y nuclear de movimiento (y el correspondiente energías) son separables; es decir, la estructura electrónica toma forma después (y como consecuencia de) la dinámica nuclear, pero no afecta directamente la dinámica nuclear sí mismos. Dado que la química es generalmente interesados en estacionario soluciones instantáneas, estas aproximaciones son de ajuste para casi todos los químicos preguntas.
En la práctica, los núcleos no son ni siquiera las partículas en los cálculos de estructura electrónica - en tanto la ecuación de Schrödinger métodos (HF y post-HF) y Hohenberg-Kohn métodos (DFT), el único papel de los núcleos es generar una externa de potencial electrostático, $V_{ext}$, que será parte de la Hamiltoniana/energía funcional del sistema. La especificación de nuclear a las posiciones que usted menciona es sólo una manera más conveniente, y químicamente intuitiva, la manera de describir que el potencial electrostático, pero no hay ningún matemático o diferencia conceptual, si tenemos en cuenta que este potencial es arbitrariamente impuesta desde el exterior; es sólo que es más fácil definir una serie de cargas puntuales (con su carga definida por su número atómico) que brindan un complejo 3D de la función potencial.
Una vez que asumimos que de Born-Oppenheimer es una aproximación válida y que los núcleos simplemente ejercer una externa de potencial electrostático en electrones, el hecho de que la estructura electrónica para el estado del suelo está determinado por las posiciones de los núcleos es axiomático: es una consecuencia de los postulados de la mecánica cuántica (y la base de todos los métodos variacionales) para la función de onda basado en los cálculos, y uno de los Hohenberg-Kohn teoremas para los cálculos de densidad funcional.
La geometría de la optimización se realiza también bajo los mismos supuestos electrónicas de la estructura se ha calculado en virtud de una determinada geometría, y luego la resultante de las fuerzas sobre los núcleos son estimados, un pequeño movimiento que se realiza a lo largo de estas tensiones, y el proceso se repite iterativamente hasta que las fuerzas experimentadas por los núcleos son lo suficientemente pequeños para caer por debajo de un cierto nivel de tolerancia. Tenga en cuenta que no hay ningún tratamiento explícito de la interacción entre los electrones y los núcleos; sólo dos procesos que interactúan de forma iterativa a través de la electrostática: estructura electrónica es mínimo para cada geometría, y, a continuación, la geometría es relajado, pero no se reduce al mínimo, de acuerdo a la estructura electrónica. Se obtiene de la mecánica cuántica a la descripción del sistema electrónico para cada geometría, pero no llevamos a cabo una mecánica cuántica tratamiento de los núcleos. Ab initio de dinámica molecular es un enfoque similar, en el que los núcleos se mueven a través de la dinámica clásica, pero la estructura electrónica se calcula a través de QM en cada paso.
En todos estos casos, los enlaces químicos son sólo interpretaciones emergentes de la energética de la estructura electrónica, pero su identificación es en gran medida arbitraria, como los efectos energéticos no están localizados. Mientras podemos calcular la energía de los dos fragmentos moleculares a medida que se acercan desde el infinito, y vamos a observar las interacciones que se identifican con la vinculación, los límites de lo que es un bono que no están claras, y en una de química cuántica nivel, tiene más sentido hablar de las energías asociadas con diferentes geometrías de pensar en términos de bonos "objetos".
En principio, es posible realizar QM cálculos que el tratamiento de ambos núcleos y los electrones como partículas cuánticas, por lo tanto la obtención de una única función de onda que describe los dos, pero la complejidad de este tratamiento (especialmente teniendo en cuenta la gran diferencia en la escala de electrónica y nuclear de movimiento) restringe los cálculos para un muy pequeño número de partículas - el mayor número recuerdo haber leído acerca de es 8, aunque me podría haber perdido los últimos estudios. Además, el problema de describir las interacciones con precisión (la que está detrás de la variedad de métodos de química cuántica utiliza sólo para describir los electrones) crece considerablemente peor, hasta el punto de que la cuantía de Monte Carlo puede ser una mejor opción que los métodos de química cuántica, como sucede con los bosones.
