La fuerza de fricción se opone a la tendencia del coche a deslizarse fuera de la carretera. Piensa en un tiovivo: Si va muy rápido, te costará mantenerte en él. Si va muy rápido, te agarrarás a la barra y tu cuerpo apuntará radialmente hacia fuera del centro de rotación. Al final, conseguirás sujetarte y saldrás volando. Esta es la misma idea que la del coche girando. Si no hubiera fricción, el coche saldría volando de la carretera (o simplemente continuaría recto mientras la carretera se curva). El coche necesita fricción estática para mantenerse en la carretera (es decir, girando) y, por lo tanto, provocar la aceleración centrípeta.
En cuanto a que la fricción siempre se opone al movimiento, no es necesariamente cierto, por ejemplo en este caso. La fricción cinética siempre se opone a la dirección del movimiento. La fricción estática sólo se opone a la tendencia a moverse en una dirección determinada (es decir, el coche tiende a moverse hacia el exterior (o fuera de la carretera), pero la fricción se mantiene en la carretera y apunta radialmente hacia el interior porque el coche tiende a volar radialmente hacia el exterior.
Vea la respuesta de @NickStauner para una imagen muy bonita de mi descripción (¡y lea también su respuesta!)
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Eso sería cierto si los neumáticos deslizaran, pero ruedan. En consecuencia, el movimiento relativo de la superficie de contacto no es tangencial al círculo, sino radial (véanse los ángulos de deslizamiento).