Cristalización de sulfato de zinc monohidratado

Question

Actualmente estoy llevando a cabo un experimento de electrólisis y tengo algunas preguntas sobre la cristalización del sulfato de zinc monohidratado $\ce{ZnSO4 * H2O}$.

He preparado una solución saturada de sulfato de zinc, ¿cristalizará como monohidrato, o solo como heptahidrato $\ce{ZnSO4 * 7 H2O}$?

Y si es así, ¿cuál es la razón detrás de esto? ¿Tiene que ver con la parte de monohidrato y heptahidrato?

Answer 1

TL; DR: obtener un solo cristal razonablemente grande de $\ce{ZnSO4 * H2O}$ parece ser una tarea complicada, mientras que uno puede obtener fácilmente $\ce{ZnSO4 * H2O}$ como un resultado de la deshidratación térmica del heptahidrato por encima de $\pu{70 ^\circ C}$ en forma de fundido, y por encima de $\pu{120 ^\circ C}$ - como un material sólido policristalino.

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Finalmente encontré referencias adecuadas para respaldar mis comentarios. En la naturaleza, el sulfato de zinc monohidratado ocurre como el mineral gunningita, siempre en forma de deposición de eflorescencia en la superficie de esfalerita y otros minerales, y no forma cristales individuales [1]:

Las aguas superficiales y subterráneas que llevan oxígeno disuelto atacan a la esfalerita, produciendo sulfatos solubles de zinc [...]:

$$\ce{ZnS + 2 O2 -> ZnSO4}$$

[...] En presencia de agua abundante, todas las sales solubles son removidas. Sin embargo, si las condiciones son tales que el suministro de agua está restringido o se produce evaporación, las soluciones que contienen metal se sobresaturan con la consiguiente precipitación de varios hidratos de zinc, manganeso y hierro, entre los cuales se encuentra la gunningita, $\ce{ZnSO4 * H2O}$.

La deshidratación térmica entre los hidratos de sulfato de zinc ha sido estudiada con DTA en varias publicaciones. La investigación más relevante y detallada [2, p. 471] sugiere el siguiente esquema:

$$\ce{ZnSO4 * 7 H2O (s) ->[\pu{37 ^\circ C}] ZnSO4 * 6 H2O (s) ->[\pu{70 ^\circ C}] ZnSO4 * H2O (l) ->[\pu{120 ^\circ C}] ZnSO4 * H2O (s) ->[\pu{285 ^\circ C}] ZnSO4 (s)}$$

Texto original en alemán:

Se observan cuatro efectos endotérmicos: aproximadamente a $\pu{37 ^\circ C}$, el heptahidrato se convierte en hexahidrato; a aproximadamente $\pu{70 ^\circ C}$, el hexahidrato se convierte en monohidrato, con parcial fusión del agua cristalina. Aproximadamente a $\pu{120 ^\circ C}$, el fundido hierve, el agua se separa, hasta que queda el monohidrato sólido; a aproximadamente $\pu{285 ^\circ C}$, ocurre la transición del monohidrato a la sal anhidra.

La parte complicada es que el monohidrato puede ser aislado en forma de cristal, pero inicialmente se aísla como un fundido, y solo por encima de $\pu{120 ^\circ C}$ forma una fase sólida policristalina (ocurre como un polvo o gránulos blancos).

La solubilidad acuosa $\omega_2$ para el sulfato de zinc $\ce{ZnSO4}$ en % en masa de un soluto ($\omega_2 = m_2/(m_1 + m_2)$, donde $m_2$ es la masa del soluto y $m_1$ la masa de agua) en función de la temperatura ($T$) del CRC Handbook [3, p. 5-172]:

\begin{array}{r|rrrrrrrr} T,\,\pu{^\circ C} & 0 & 10 & 20 & 25 & 30 & 40 & 50 & 60 & 70 & 80 & 90 & 100 \\ \hline \omega_2,~\% & 29.1 & 32.0 & 35.0 & 36.6 & 38.2 & 41.3 & 43.0 & 42.1 & 41.0 & 39.9 & 38.8 & 37.6 \end{array}

Con esto en mente, se puede sugerir preparar una solución saturada a $\pu{70 ^\circ C}$ y luego aumentar lentamente la temperatura (por ejemplo, usando un termostato), con la esperanza de que el sulfato de zinc monohidratado comience a cristalizar (usando la disminución en la solubilidad comenzando desde los $\pu{60 ^\circ C}$).

Según [4, entrada 3575, p. 470], la solubilidad de $\ce{ZnSO4 * H2O}$ también disminuye en este intervalo: $\pu{101 g}/\pu{100 g}~\ce{H2O}$ a $\pu{70 ^\circ C}$, y $\pu{87 g}/\pu{100 g}~\ce{H2O}$ a $\pu{105 ^\circ C}$. La diferencia es bastante pequeña, por lo que no esperaría cristales grandes que crezcan rápidamente.

Referencias

1. Jambor, J. L.; Boyle, R. W. The Canadian Mineralogist 1962, 7 (2), 209–218.
2. Balarew, C.; Trendafelov, D.; Gerganova, M. Monatshefte für Chemie 1971, 102 (2), 465–473. DOI 10.1007/BF00909340 (en alemán).
3. Haynes, W. M.; Lide, D. R.; Bruno, T. J. CRC handbook of chemistry and physics: a ready-reference book of chemical and physical data.; 2017; Vol. 97.
4. Perry, D. L. Handbook of inorganic compounds, 2nd ed.; Taylor & Francis: Boca Ratón, 2011. ISBN 978-1-4398-1461-1.