Qué hacer con el (gran) imaginario de frecuencias para restringido mínimo estructuras?

Question

Estoy realizando los cálculos de DFT utilizando ORCA 4.0.1 en un sitio activo de la enzima modelo. El modelo contiene 89 átomos incluyendo el sustrato (ver Animación 1), cinco de los cuales son fijos en el espacio (el esférico átomos en la Animación 1). Estoy usando la dispersión-corregido B3LYP con 6-31g(d,p) establecer, con el "RIJCOSX" aproximación, y con un CPCM modelo para el solvente (constante dieléctrica $\epsilon = 4)$. Por lo que he visto en la literatura, este método se aplica a menudo para la enzima modelos con éxito, y esta es la razón para usarla. Una vez que se inicia la informática caminos de reacción, tengo la intención de probar diferentes funcionales y base fija para ver si de esta forma los resultados drásticamente diferentes. Mi SCF tolerancias son

Energy change: 5e-6;
Max gradient: 2e-3;
MRS gradient: 5e-4;
Max displacement: 4e-3;
RMS displacement: 2e-3

Los dos gradiente de tolerancias se han aflojado ligeramente con el fin de hacer converger los cálculos. Utilizando el valor predeterminado gradiente de tolerancias, los cálculos simplemente no he encontrado (especialmente el gradiente máximo). Además, ha sido absolutamente necesario para calcular la mejor estimación para la inicial de Hesse para la optimización, hecho en el B3LYP/3-21G-rijcosx nivel.

El fijo de átomos se mantienen fijos para mantener la orientación de los residuos del sitio activo. Sólo los átomos donde la cadena lateral o la columna vertebral ha sido truncada se mantienen fijos. Sin la fijación de estos átomos, los residuos más probable es que se desvíe demasiado de la estructura cristalina, y ya no representan la enzima entorno tratamos de simular.

Ahora, debido a la limitación de los átomos, me esperaba imaginario frecuencias a ocurrir. Sin embargo, para uno de mis presumiblemente convergente estructuras, tengo bastante fuerte imaginario frecuencias. La lista de frecuencias de inicio de la siguiente manera: -220.645934, -69.117105, -65.597557, -61.314719, -48.720497, -40.439949, -32.562415, -21.395791, -16.637113, 6.126145. Los dos más fuertes de las frecuencias negativas son principalmente un enlace sigma rotación de un grupo metilo (de la cual el carbono se fija en el espacio durante la optimización).

Es difícil encontrar buena literatura sobre qué hacer y cómo interpretar las frecuencias negativas en limitado optimizaciones. Es "seguro" para desatender las frecuencias que intervienen principalmente fijo de átomos? Debo convergen mi geometría más estrictos para acercarse más a la verdadera mínimo? Eso no es tan fácil, me parece, como la molécula es bastante flexible. Me llevó bastante tiempo para llegar a un método que converge, que implican el cálculo de una buena suposición inicial de Hess utilizado en la optimización (calculada en el B3lYP/3-21G). Espero que el imaginario de las frecuencias de artefactos de las limitaciones, y que puedo ignorarlos. Sin embargo, ellos parecen tener bastante frecuencias más altas de lo que la gente reporte en la literatura (muchos dicen que su imaginario de las frecuencias de alrededor de 20 cm^-1).

Esto tiene que ser un desafío común para la gente que hace cálculos de estructura electrónica en grande y sistemas limitados, pero muy pocos abordar esta cuestión específicamente en sus publicaciones.

He leído a través de esta pregunta, pero las direcciones no es el mismo problema que tengo.

Animación 1. El sitio activo de la modelo. Un total de 89 átomos.

Animación 2. Imaginario modo con frecuencia -220.645934 cm$^{-1}$.

Lo que estoy intentando ahora mismo

Tengo tres trabajos en espera en la cola de ahora mismo:

1. He hecho una pequeña rotación de los grupos metilo fuertemente involucrados en el fuerte imaginario modo

2. He empezado otro optimización de geometría de la estructura dada anteriormente (exhibiendo el imaginario de las frecuencias), sino por la lectura de la calculada de Hesse (el "exacto", desde el mismo nivel de la teoría como de la optimización)

3. He reiniciado idéntica a la optimización, pero mediante el cálculo de la "exacta" de Hesse desde el principio, dando un mucho mejor adivinar de qué dirección ir.

Puedo añadir aquí más tarde de lo que estos intentos de resultado.

Answer 1

El primero que he notado es que dijo:

Los dos gradiente de tolerancias se han aflojado ligeramente con el fin de hacer converger los cálculos. Utilizando el valor predeterminado gradiente de tolerancias, los cálculos simplemente no he encontrado (especialmente el gradiente máximo).

A primera vista, la estructura de su molécula no debe conduce a problemas graves, pero la de arriba es una mala señal, y convierte a los resultados poco fiables (al menos dudoso). Las restricciones deben ser considerados en el cálculo de las frecuencias vibracionales para que tengan sentido.

Tal vez nadie le puede dar un infalible serie de pasos a seguir. Mis sugerencias son las siguientes.

Qué hacer/verificar

• Si los comentarios son de derecha, y la Orca no se preocupa acerca de la fijación de los átomos de el cálculo de las frecuencias de vibración, entonces usted necesita para cambiar el software para esta tarea (porque en este caso los resultados no son significativos) (Esto también responder a la pregunta "¿Es "seguro" para desatender las frecuencias que intervienen principalmente fijo de átomos?"). La manera más sencilla de comprobar esto es mirar el número de grados de libertad informado (o deducir la forma de la salida). Hice refieren directamente a la vibración f.d. debido a la baja frecuencia de los modos pueden ser tratadas como rotaciones. Dudo que la Orca carece de esta funcionalidad básica. En tal caso, apuesto a que esto se describe en su Manual de Usuario.

• El paso que estás haciendo son razonables. Mi conjetura es que tal vez usted está lejos de una verdadera mínimo, en algunos inestable de la geometría, y es por eso que usted tiene problemas con la exactitud de los cambios. Usted dijo: "debo convergen mi geometría más estrictos para acercarse más a la verdadera mínimo? ". Sí, siempre es aconsejable obtener buenas frecuencias. Así que me gustaría utilizar no sólo la más estricta geometría criterios de convergencia, pero el APRETADO convergencia opción para el SCF parte.

• En el mismo sentido, se puede intentar el uso de las modernas semi-métodos empíricos y, a continuación, realice el ajuste fino con DFT. Incluso el uso de un simple DFT funcional.

• Estoy de acuerdo con los comentarios de que no está utilizando la mejor virtud de lo establecido por ahí, pero creo que este no es un problema aquí.

• Si desea descartar los extraños comportamientos que usted puede probar con otro funcional, pero no creo que este es el problema (porque es sabido que B3LYP se desempeña bien en los compuestos con los elementos que intervienen aquí).

En breve. Me gustaría comprobar si Orca calcular correctamente el frecuencies, si no: cambiar el software. Si sí: descartar los resultados, tratar de converger la estructura de uso de métodos más económicos (si son la falta de recursos computacionales) a partir de diferentes condiciones iniciales, almacenar los resultados y comenzar nuevas optimizaciones de geometría y vibracionales frecuencies a partir de los cálculos los anteriores convergente de los estados. El último paso con el apretado criterios de convergencia para la SCF y normal de los criterios de convergencia para geometrías, y utilizando el conjunto de base (para la energía y sus derivados).

Buena suerte

Nota:

Una vez que se inicia la informática caminos de reacción, tengo la intención de probar diferentes funcionales y base fija para ver si de esta forma radicalmente diferente resultados.

¿Por qué esperar que algo como esto iba a pasar? Usted puede ahorrar tiempo mediante el uso de un poco de la gran base y un conjunto de mejoras funcionales una vez que usted consiga la B3LYP/6-31g(d,p) resultados. No debería tomar mucho tiempo.

Answer 2

Tengo que hacer muchos cálculos en el sitio activo de modelo, pero el uso de Gauss en su lugar. Como lo que usted también ha mencionado en la pregunta, la restricción en la truncado átomos causado algunos imaginario frecuencias. Sin embargo, me sorprendió mucho por el -200 cm-1. Trata de optimizar la estructura y calcular la frecuencia, en el nivel B3LYP/6-31**. Yo esperaría mucho más pequeño imaginario allí.

actualización: he pensado que los cálculos fueron realizados en el nivel de B3lYP/3-21G. Lo siento por eso. Has encontrado la solución ahora?