¿Por qué es cis -1,2-dicloroeteno más estable que trans -¿1,2-dicloroeteno?
Normalmente, los compuestos trans son más estables que los cis, debido a la menor tensión y a su no polaridad. Pero, en este caso es todo lo contrario. Traté de buscar la razón detrás de esto, se debe a cis-effect (que yo leer en esta página de Wikipedia ). Pero, realmente no puedo entenderlo. ¿Podría haber alguna explicación más simple para este fenómeno?
Aquí hay un racionalización previa a la ITV de la cis siendo la forma más estable que la trans para los 1,2-dihaloetilenos:
El par solitario de los átomos de cloro entra en resonancia con el doble enlace, al hacerlo aparece carga positiva en un cloro y negativa en otro. A cis permite una interacción estabilizadora (atracción) entre estas cargas positivas y negativas, lo que hace que esta forma de resonancia contribuya más al híbrido de resonancia de lo que lo hace el trans isómero.
Explicación basada en la ITV:
El trabajo de Eyring sugiere que hay máxima deslocalización posible en forma trans .
Citando, del mismo documento:
En un artículo reciente, Binghams propone que el principal efecto responsable del "efecto cis" de los etilenos es un efecto que tiende a desestabilizar la forma trans en lugar de proporcionar una estabilización adicional para la forma cis . En definitiva, se trata de un efecto de conjugación desfavorable que se deriva del hecho de que la conjugación en estos casos es entre dos orbitales llenos (par solitario del halógeno y $\pi$ enlace). La interacción da lugar a dos nuevos orbitales, uno de enlace y otro de antienlace, este último es más antibonding que el primero es bonding . En consecuencia, el la interacción total es energéticamente desfavorable en contraste con la interacción en los polienos hidrocarbonados. Esto sería igualmente cierto tanto para el cis y trans pero, siguiendo el argumento de Eyring, la deslocalización es mayor en el trans forma. En consecuencia, esta forma será la menos estable.
Referencia: Estructura del 1,2-difluorociclopropano y el "efecto cis"
En esta respuesta, señalaré una insuficiencia del razonamiento basado en las estructuras de resonancia y también proporcionaré otra perspectiva de MO, que creo que es más convincente, sobre la cuestión.
Un fallo en el argumento de la resonancia
Tal y como presenta Abcd, el fenómeno puede explicarse sin utilizar la teoría de la MO y basándose puramente en las estructuras de resonancia. Por favor, consulte su respuesta para ver el argumento. Basándonos en este argumento, podemos esperar realmente que el $\ce {C=C}$ doble enlace se debilite. Ya que si las dos estructuras de resonancia zwitteriónicas fueran significativas, el doble enlace central debería tener naturalmente menos carácter de doble enlace y más carácter de enlace simple. Sin embargo, los datos presentados por Skancke y Boggs (1979) muestran que el $\ce {C-C}$ La longitud del enlace es, de hecho, más corta en el cis isómero ( $\pu{1.311 Å}$ ) que en el trans isómero ( $\pu{1.320 Å}$ ) $^1$ . Esto sugiere que la estabilización de la resonancia puede no ser la causa de este fenómeno.
Otra perspectiva de MO
Fleming (2009) ofrece una explicación que me parece más convincente. Esencialmente, la idea es que la estabilización extra en la forma cis se deriva de la interacción entre el antiperiplano $\ce {C-H}$ $\sigma$ y el bajo $\ce{C-Cl}$ $\sigma^*$ MOs. Jan ofrece más detalles al respecto aquí cuando explica la causa de un efecto similar responsable de que la conformación gauche sea favorecida en el 2-fluoroetanol. Otro fenómeno que Fleming menciona y para el que utiliza la misma explicación es la preferencia por la conformación gauche en el 1,2-difluoroetano. También se explica en el mismo párrafo de la página 89.
La misma explicación puede utilizarse para el 1,2-dicloroeteno. Esto se debe a que el cloro también es un átomo bastante electronegativo, aunque menos que el flúor. Por lo tanto, podemos esperar que el $\ce {C-Cl}$ $\sigma^*$ MO para ser lo suficientemente bajo en energía para interactuar con el $\ce {C-H}$ $\sigma$ MO.
Referencias
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