Importancia y aplicaciones de la polarizabilidad

Question

Una de las razones que se aducen para la mayor nucleofilia del ion yodo en comparación con el ion flúor es la mayor polarizabilidad de la gran nube de electrones del yodo. La otra razón que se aduce es que está menos poblado por moléculas de disolventes próticos polares.

Sin embargo, cuando el disolvente se cambia a un disolvente aprótico polar, el orden de nucleofilia se invierte.

Si la polarizabilidad tuviera algún papel significativo, el orden no se habría invertido completamente. Me parece que la única razón por la que el ión yodo es más nucleófilo que el ión flúor es porque está menos apiñado por el disolvente.

Ahora bien, esto me lleva a pensar que la polarizabilidad no es un factor muy importante y que sólo debe utilizarse cuando se comparan nucleófilos de la misma basicidad, pero de diferente tamaño (y por tanto polarizabilidad) en un aprótico polar gastado.

Pero, ¿por qué entonces, para los nucleófilos no cargados, la polarizabilidad domina sobre la basicidad a la hora de determinar el orden de la nucleofilia (independientemente del disolvente utilizado)?

Answer 1

Los ejemplos que el sitio que mencionas daba de nucleófilos no cargados eran: los hidruros de los grupos V y VI. Dicen que los átomos más grandes pueden tener una superposición más efectiva de orbitales atómicos y, por lo tanto, cuanto más grande es el nucleófilo no cargado, más fuerte es.

Me gustaría rebatir este razonamiento y responder a su pregunta sobre esta tendencia.

Cómo debemos ver un nucleófilo siempre debe ser principalmente en términos de donación de electrones porque un nucleófilo dona densidad de electrones a los electrófilos para formar enlaces. Esta es una consideración muy importante.

En los átomos más grandes, el par de electrones de valencia que se dona al electrófilo está más alejado del núcleo y más protegido de la carga nuclear. Por lo tanto, es más fácil que se produzca la donación. Esta debería ser la razón por la que los nucleófilos sin carga con átomos más grandes son más nucleófilos; es decir, son más capaces de donar el par de electrones suyo. Mi explicación de la tendencia no tiene nada que ver con la polarizabilidad.

El razonamiento expuesto es incorrecto porque, aunque la formación de enlaces es más fácil para los átomos más grandes, esto no significa que el solapamiento de los orbitales atómicos sea más eficaz. De hecho, es probable que sea menos eficaz porque los orbitales atómicos utilizados son más difusos (Recordemos que a medida que aumenta el número cuántico de principio n, los orbitales se vuelven más difusos en términos de densidad electrónica). Por tanto, su razonamiento carece de sentido.

Espero haber aclarado todo aquello de lo que no estaba seguro.

Answer 2

Para dar una respuesta más sencilla, hay que entender que el universo observable no es más que una pequeña sección de un conjunto mucho mayor. Como la luz tiene una velocidad finita, sólo podemos observar elementos que hayan tenido tiempo suficiente para enviarnos esa luz. Sólo podemos ver elementos que son tan antiguos como el propio universo. El espacio, sin embargo, se expandió más allá de la pequeña región en la que existimos. No podemos ver nada en el resto del universo, ya que la luz de esas zonas no nos ha llegado. El otro problema es que cuando observamos algo a 14.000 millones de años luz, sólo vemos cómo era ese rasgo hace 14.000 millones de años. Por lo tanto, no podemos saber cómo se ven esas mismas características en el presente, ya que nada se observa realmente en el presente. Incluso su propio reflejo en un espejo es sólo una representación de su aspecto en un pasado muy reciente, ya que la luz de su reflejo tardó unas fracciones de segundo en llegar a sus ojos. El INFINITO, sin embargo, parece difícil que exista como medida real del espacio. No podemos saber si el universo no observado se extiende hasta el infinito, aunque este concepto en sí mismo es la última parte del problema. No tiene sentido afirmar que el universo se extiende hacia algo, ya que no hay nada a lo que el universo pueda extenderse en relación con él. Cuando se afirma que el universo es infinito, no se habla tanto del tamaño como de la forma y la naturaleza misma del espacio. Sería una característica del espacio que se pudiera viajar en línea recta durante un tiempo infinito. De hecho, hay modelos que sugieren que si uno partiera de un lugar y viajara de alguna manera en línea recta, acabaría circunnavegando el universo y volviendo a su origen, pero siendo una versión invertida de sí mismo -una imagen en el espejo- a su regreso. Esto tiene que ver con la probabilidad de que nuestras conocidas 3 dimensiones (arriba-abajo, izquierda-derecha, adelante-atrás) sean sólo ilusiones, y que haya dos dimensiones espaciales más (que se llaman anna-katta). Uno se mueve a través de estas dimensiones extra sin darse cuenta, pero tienen una consecuencia en escalas muy grandes, como una circunnavegación teórica del universo. La cuestión es que lo que vemos y experimentamos como "el universo" es sólo la punta de un iceberg mucho más grande y complicado. Lo que podemos observar también es limitado y es una consecuencia de nuestra limitada comprensión y de nuestra incapacidad física para observar gran parte de la complejidad. Es muy parecido a cómo un pez no puede comprender la superficie de la luna o incluso sospechar que existen otros mundos. Su entorno y sus limitaciones físicas, como las nuestras, les impiden ver el "panorama general".

Answer 3

Me parece que ambas tendencias acaban apuntando a los mejores nucleófilos no cargados, es decir, la polarizabilidad aumenta a lo largo de la tabla periódica (las nubes de electrones más grandes se solapan mejor en el estado de transición Sn2) mientras que la basicidad disminuye (la densidad de electrones está más dispersa alrededor de los átomos más grandes). Así que la polarizabilidad no domina sobre la basicidad de todos modos, porque sería injusto relacionar una propiedad que está aumentando considerablemente con otra que está disminuyendo en la tabla periódica, es sólo que la polarizabilidad tiene un efecto más pronunciado que la basicidad en esta situación. Si se comparan alcoholes y tioles análogos se puede observar esta tendencia.