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En el potencial de Lennard-Jones, ¿por qué la parte atractiva (dispersión) tienen un $r^{-6}$ dependencia?

El potencial de Lennard-Jones tiene la forma:

$$U(r) = 4\epsilon\left[ \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6} \right]$$

El (atractivo) $r^{-6}$ término describe la dispersión de la fuerza (atracción de largo alcance). ¿Por qué es el poder $-6$ más que en otra cosa?

Creo que tiene que ver con las interacciones dipolo-dipolo, pero estoy teniendo dificultades para trabajar fuera de la física. Puede usted ayudarme por favor?

Sé que, a una distancia $z$, el eje de potencial eléctrico debido a un dipolo en el origen y alineados en el eje z está dada por:

$$V = \frac{1}{4\pi\epsilon_0} \frac{p}{z^2}$$

donde $p$ es la magnitud del momento dipolar.

Pero si hay un átomo de cerca, el dipolo induce un dipolo en el átomo. El dipolo inducido a su vez inducir un dipolo en el primer dipolo. Es posible clásicamente se derivan de la $r^{-6}$ dependencia de la dispersión de la fuerza? Gracias por su tiempo.

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gatsu Puntos 3557

El "más simple" explicación clásica que yo conozco es la de van der Waals interacción descrita por Keesom entre dos dipolos permanentes. Consideremos dos dipolos permanentes $\vec{p}_1$ (que se encuentra en $O_1$) y $\vec{p}_2$ se encuentra en $O_2$. La energía potencial de interacción es: \begin{equation} U(\vec{p}_1,\vec{p}_2,\vec{O_1 O_2}) = -\vec{p}_1\cdot \vec{E}_2 = -\vec{p}_2 \cdot \vec{E}_1 = -\frac{[3(\vec{p}_1\cdot\vec{u})(\vec{p}_2\cdot\vec{u})-\vec{p}_1\cdot \vec{p}_2]}{4\pi \epsilon_0 ||\vec{O_1 O_2}||^3} \end{equation} donde $\vec{u}= \vec{O_1 O_2}/||\vec{O_1O_2}||$ $\vec{O_1 O_2}$ es un vector que va desde $O_1$$O_2$.

Ahora, si el sistema está sujeto a las fluctuaciones térmicas, a continuación, los dipolos pueden cambiar sus orientaciones, de acuerdo a un Boltzmann de peso. Si la escala de tiempo asociada al movimiento de las partículas es mucho mayor que la asociada a la del dipolo orientaciones, a continuación, para cada distancia $r = ||\vec{O_1O_2}||$ puede trazar todas las orientaciones posibles.

La efectiva interacción entre los dipolos se caracteriza entonces por la energía libre del sistema, es decir, por:

\begin{equation} \mathcal{F}(r|p_1,p_2) \equiv -k_B T \ln \int \frac{d\Omega_1 d\Omega_2}{(4\pi)^2} \:e^{-\beta U(\vec{p}_1,\vec{p}_2,\vec{O_1 O_2})} \end{equation}

donde $d\Omega_i$ es el ángulo sólido elemento asociado con la dirección del dipolo $\vec{p_i}$$\beta=1/k_B T$.

Esta cantidad es super difícil de calcular. Sin embargo, si los dipolos están suficientemente separadas, su energía de interacción es pequeño y se puede expandir la exponencial en los poderes de $\beta U$: \begin{eqnarray} \mathcal{F}(r|p_1,p_2) \approx -k_B T \ln \int \frac{d\Omega_1 d\Omega_2}{(4\pi)^2} && \times\\ && \:\left(1 \right.\\ && -\beta U(\vec{p}_1,\vec{p}_2,\vec{O_1 O_2}) \\ && \left.+\frac{1}{2}\beta^2 U(\vec{p}_1,\vec{p}_2,\vec{O_1 O_2})^2\right) \end{eqnarray}

La primera integral de la $\int \frac{d\Omega_1 d\Omega_2}{(4\pi)^2} 1 $ es trivial y es igual a $1$. La segunda integral de la potencial es cero por simetría (cada dipolo es la probabilidad de que sea positiva o negativa ángulo de $\vec{u}$ y la integral de un producto escalar de dos vectores es cero). El único término restante es de orden 2 en $\beta U$ que decae con $1/r^6$. Al final del día terminamos con algo como: \begin{equation} \mathcal{F}(r|p_1,p_2) \approx -k_B T \ln \left(1+\beta^2\frac{C}{r^6} \right) \approx -\frac{C}{k_B T}\frac{1}{r^6} \end{equation} donde

\begin{equation} C = \int \frac{d\Omega_1 d\Omega_2}{(4\pi)^2}\left( \frac{[3(\vec{p}_1\cdot\vec{u})(\vec{p}_2\cdot\vec{u})-\vec{p}_1\cdot \vec{p}_2]}{4\pi \epsilon_0}\right)^2 \end{equation} es un número que no es importante en términos de física de la visión.

Lo que importa aquí es que el valor promedio de la interacción dipolo-dipolo es cero, mientras que la primera no cero término no sea cero es debido a las fluctuaciones. Esto es más o menos la regla de van der Waals como interacciones que es el de la fluctuación de guiado (lo mismo es cierto en el quantum caso).

Nota: el anterior derivación supone que las interacciones de viaje al infinito velocidad que no es cierto. Cuando la limitación de la velocidad de la luz se introduce, a continuación, a grandes distancias, los de van der Waals de la interacción se reduce a medida $1/r^7$.

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