Estabilidad relativa de los cicloalquenos cis y trans

Question

¿Por qué la estabilidad de ( Z )-ciclodeceno 2 mayor que la de ( E )-ciclodeceno 1 ?

Yo pensaría que como 1 contiene un trans doble enlace en lugar de un cis doble enlace, debería experimentar menos repulsión estérica y, por tanto, ser más estable.

Sin embargo, he leído que el cis isómero 2 es más estable que el trans isómero 1 si la talla del anillo es 11 o inferior. Para tallas de anillo superiores a la 11, ocurre lo contrario.

¿Por qué es así? Además, ¿qué pasaría si hubiera más dobles enlaces?

Answer 1

Por lo general, trans -olefinas son más estables que sus cis isómeros por razones estéricas, como usted sugirió. Sin embargo, en los anillos de tamaño pequeño y mediano esto no es así; aquí el cis -cicloalqueno es más estable que el correspondiente trans isómero.

trans -El cicloocteno es el transcicloalqueno más pequeño que es estable a temperatura ambiente ( trans -ciclohexeno y trans -ciclohepteno se han detectado como productos intermedios de corta duración). En su dibujo de arriba de trans -ciclodeceno (a) dibujar en los dos hidrógenos del trans doble enlace. Uno de ellos está "dentro" del anillo y causa problemas estéricos con los carbonos del otro lado del anillo, como se ve en la imagen de abajo. Debido a esta interacción transanular desestabilizadora trans -Los cicloalquenos con hasta unos 11 carbonos no existen como moléculas planas. Existen en una conformación como la que se muestra a continuación para trans -cicloocteno.

( fuente de la imagen )

Si puedes, construye un modelo de trans -Cicloocteno. Fíjate en cómo tienes que tirar y estirar la cadena de metileno para unir el último metileno al otro extremo del doble enlace: hay mucha tensión en esta molécula. Ahora construye un modelo de cis -cicloocteno; es fácil hacer un bucle con la cadena de metileno desde un extremo del doble enlace hasta el otro.

No hasta que llegues a alrededor de trans -ciclododeceno (12 carbonos) ¿tiene suficientes carbonos para conectar fácilmente desde un extremo del trans doble enlace de vuelta al otro extremo. trans -Los cicloalquenos con menos de 12 carbonos tienen una tensión adicional debido a esta dificultad para abarcar el doble enlace . Una vez que se llega a unos 12 carbonos no hay dificultad para abarcar el doble enlace y así una vez más trans -cicloalquenos se vuelven más estables que sus cis contrapartidas.

Dado que los carbonos de doble enlace son $\mathrm{sp^2}$ hibridado con ángulos de 120°, si añadimos más dobles enlaces, los ángulos de 120° dificultan el bucle más flexible $\mathrm{sp^3}$ El metileno (con sus ángulos de 109,5°) se encadena alrededor de los dobles enlaces.