Generalmente esta parte de la termodinámica no se presenta de la manera más eficiente. Para deducir la expresión para, por ejemplo, $C_P - C_V$, uno pasa a través de una serie de pasos que involucran relaciones de Maxwell y el triple producto de la regla. Pensando qué hacer en cada paso se realiza principalmente por conjeturas.
Sin embargo, todas las relaciones de este tipo es realmente vienen de una sola relación matemática que más generalmente se mantiene. Es decir,
Considere dos veces diferenciable de dos variables de la función $f(x,y)$ y su transformación de Legendre con respecto a $y$, definido por $g(x,f_y) := f - f_y y$. 1 Aquí, $f_y$ denota la derivada de $f$ con respecto a $y$ con otras variables independientes se mantiene fijo. A continuación, la siguiente identidad está satisfecho:
\begin{equation}
\boxed{g_{xx} - f_{xx} = - \frac{f_{xy}^2}{f_{yy}} = \frac{g_{x f_y}^2}{g_{f_y f_y}}}.
\end{equation}
Prueba. Tenemos
\begin{equation}
\bigg(\frac{\partial f}{\partial x} \bigg)_{f_y} = f_x + f_y \bigg(\frac{\partial y}{\partial x}\bigg)_{f_y} = f_x - f_y \frac{f_{xy}}{f_{yy}}.
\end{equation}
En la de arriba, la primera igualdad se mantiene debido a la regla de la cadena [para el cambio de variables $(x,y)$ $\to$ $(x, f_y)$], y la segunda igualdad debido a la triple producto de la regla. A continuación,
\begin{equation}
g_x = \bigg(\frac{\partial f}{\partial x} \bigg)_{f_y} - f_y\bigg(\frac{\partial y}{\partial x}\bigg)_{f_y} =f_x,
\end{equation}
y
\begin{equation}
g_{xx} = \bigg(\frac{\partial f_x}{\partial x} \bigg)_{f_y}= f_{xx} + f_{xy}\bigg(\frac{\partial y}{\partial x}\bigg)_{f_y} = f_{xx} - \frac{f_{xy}^2}{f_{yy}}.
\end{equation}
Además, el uso de la regla de la cadena para el cambio de variables $(x,y)$ $\to$ $(x, f_y)$, tenemos
\begin{equation}
g_{f_y} = \bigg(\frac{\partial f}{\partial f_y} \bigg)_{x} -\bigg(\frac{\partial y}{\partial f_y} \bigg)_{x}f_y - y = -y.
\end{equation}
Por lo tanto, la transformación de Legendre $g$ con respecto al $f_y$ es simplemente $g - g_{f_y} f_y = f$. A continuación, se realiza un análisis similar a lo anterior para $g$ da
\begin{equation}
f_{xx} = g_{xx} - \frac{g_{x f_y}^2}{g_{f_y f_y}}.
\end{equation}
Ahora, todo lo que queda por hacer es elegir las variables y funciones $x$, $y$, $f$ y $g$. Los siguientes son algunos ejemplos.
(1) $x = S$, $y = V$, $f = U$, $g = H$, y $f_y = -P$:
\begin{equation}
H_{SS} - U_{SS} = -\frac{U_{SV}^2}{U_{VV}}.
\end{equation}
Tenga en cuenta que
\begin{equation}
U_{SS} = \bigg(\frac{\partial^2 U}{\partial S^2}\bigg)_V = \bigg(\frac{\partial T}{\partial S}\bigg)_V = \frac{T}{T(\partial S/\partial T)_V} = \frac{T}{C_V},
\end{equation}
y que, asimismo,
\begin{equation}
H_{SS} = \bigg(\frac{\partial^2 H}{\partial S^2}\bigg)_P = \bigg(\frac{\partial T}{\partial S}\bigg)_P = \frac{T}{T(\partial S/\partial T)_P} = \frac{T}{C_P}.
\end{equation}
Por lo tanto, tenemos
\begin{equation}
\boxed{\frac{1}{C_P} - \frac{1}{C_V} = -\frac{U_{SV}^2}{T U_{VV}} = -\frac{\Big(\frac{\partial^2 U}{\partial S \partial V}\Big)^2}{\Big(\frac{\partial U}{\partial S}\Big)_V \Big(\frac{\partial^2 U}{\partial V^2}\Big)_S}}
\end{equation}
que es equivalente a la relación de OP quería derivar.
(2) $x = T$, $y = V$, $f = A$, $g = G$, $f_y = -P$, y observando que $f_{-y} = -f_y$,
\begin{equation}
G_{TT} - A_{TT} = \frac{G_{T,-P}^2}{G_{-P,-P}} = \frac{G_{TP}^2}{G_{PP}}.
\end{equation}
Aquí,
\begin{equation}
A_{TT} = \bigg(\frac{\partial^2 A}{\partial T^2}\bigg)_V = -\bigg(\frac{\partial S}{\partial T}\bigg)_V = - \frac{1}{T}C_V,
\end{equation}
\begin{equation}
G_{TT} = \bigg(\frac{\partial^2 G}{\partial T^2}\bigg)_P = -\bigg(\frac{\partial S}{\partial T}\bigg)_P = - \frac{1}{T}C_P,
\end{equation}
\begin{equation}
G_{TP} = \frac{\partial^2 G}{\partial T \partial P} = \bigg(\frac{\partial V}{\partial T}\bigg)_P = V \alpha,
\end{equation}
donde $\alpha := \frac{1}{V}\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_P$ es el coeficiente de expansión de volumen,
\begin{equation}
G_{PP} = \bigg(\frac{\partial^2 G}{\partial P^2}\bigg)_T = \bigg(\frac{\partial V}{\partial P}\bigg)_T = - V\kappa_T,
\end{equation}
donde $\kappa_T := -\frac{1}{V}\Big(\frac{\partial V}{\partial P}\Big)_T$ es la compresibilidad isotérmica. Entonces, se deduce que
\begin{equation}
\boxed{C_p - C_V = \frac{TV\alpha^2}{\kappa_T}}.
\end{equation}
(3) $x = V$, $y = S$, $f = H$, $g = G$, y $f_y = T$:
\begin{equation}
G_{PP} - H_{PP} = \frac{G_{TP}^2}{G_{TT}}.
\end{equation}
Tenemos
\begin{equation}
H_{PP} = \bigg(\frac{\partial^2 H}{\partial P^2}\bigg)_S = \bigg(\frac{\partial V}{\partial P}\bigg)_S = - V\kappa_S,
\end{equation}
donde $\kappa_S := -\frac{1}{V}\Big(\frac{\partial V}{\partial P}\Big)_S$ es la compresibilidad adiabática. Ya hemos demostrado que
\begin{equation}
G_{PP} = -V\kappa_T, \quad G_{TP} = V \alpha, \quad G_{TT} = - \frac{C_P}{T},
\end{equation}
de dónde obtenemos
\begin{equation}
\boxed{\kappa_T - \kappa_S = \frac{TV\alpha^2}{C_P}}.
\end{equation}
1 Para ser más precisos, uno debe primero anote $f(x,y) - y f_y$ y, a continuación, expresar $y$ como una función de la $x$$f_y$. También, para la transformación de Legendre de existir, $f(x,y)$ debe ser convexo o cóncavo función de $y$.
