Como dijo michielm, es por la electronegatividad. El enlace $\ce{S-F}$ está fuertemente polarizado hacia el flúor (~más electrones están cerca del flúor), mientras que el $\ce{S-H}$ se polariza hacia el azufre.
En $\ce{SH6}$ molécula habría una densidad de electrones muy alta alrededor del azufre. Esto aumentaría tanto la repulsión electrostática de los electrones como la energía cinética relacionada con la ocupación de los orbitales atómicos superiores (este es un argumento de mano).
De forma más rigurosa, puede explicarse mediante una combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO), el método Hartree-Fock (HF) o la teoría funcional de la densidad (DFT). El aumento de la repulsión electrostática corresponde al término de Hartree en HF o DFT. Pero aún más importante es la energía cinética debida al principio de exclusión de Pauli y al requisito de ortogonalización de los orbitales de cada electrón (resp. pares de espín). La ortogonalización requiere un cierto número de nodos en la función de onda. Cada uno de estos nodos aumenta la energía orbital (similar a los estados de la partícula en la caja).
Desde el punto de vista del LCAO, esto puede verse como la contribución de los orbitales atómicos superiores (orbitales d, por ejemplo) a los orbitales moleculares de enlace.
En el caso de $\ce{SF6}$ la contribución de los orbitales atómicos del azufre a los estados de enlace es menor (porque la mayoría de los electrones están localizados en los fluoros). Por ello, la energía de los orbitales moleculares de enlace no aumenta mucho ni por la repulsión de Coulomb ni por la energía cinética de los orbitales atómicos superiores del azufre.
También se puede dar un argumento muy aproximado utilizando Modelo Thomas-Fermi donde la energía cinética de los electrones es proporcional a $\rho^{5/3}$ . Sin embargo, el modelo Thomas-Fermi no es apropiado para las moléculas.
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