¿Por qué formaldehído existen principalmente como el gem-diol en solución acuosa?

Question

De Wikipedia,

Methanediol es el producto de la hidratación de formaldehído $\ce{H2C=O}$, y que predomina en la solución de agua: la constante de equilibrio se acerca $10^3$ y en un 5% por peso de la solución de formaldehído en el agua, el 80% está en el methanediol forma.

Hasta donde yo sé, compuestos de carbonilo generalmente no existen en sus gem-diol forma, a menos que haya un efecto estabilizador (como H-unión, la liberación de ángulo de la tensión, efecto inductivo etc.), lo que observamos en la ninhidrina, cloral, hexafluoroacetone, etc. (imagen relevante), Pero tales efectos no parece ser el caso de formaldehído.

Mi pregunta: ¿Cuál es el factor de estabilización en el caso de la hidratación de formaldehído?

Answer 1

En acetona, el carbonilo forma es más estable que el gem-diol, mientras que con el formaldehído, la situación se invierte y el gem-diol forma es la preferida. En general, el equilibrio se desplaza por 6 potencias de 10 entre estos dos compuestos.

Se tarda $\pu{\approx1.4 kcal/mol}$ a cambio de un equilibrio por 1 potencia de 10. Por lo tanto, en la acetona-formaldehído comparación hay un cambio de estabilización de $\pu{\approx8.4 kcal/mol}$.

Es difícil ver cómo el cambio de los sustituyentes en el gem-diol podría tener un efecto tan grande, después de todo el gem-diol de carbono es un saturadas $\mathrm{sp^3}$ de carbono, no p-orbitales están disponibles para la resonancia de la interacción. Teniendo en cuenta los efectos estéricos como se propone en la otra respuesta, los grupos metilo y el hidroxilo de los grupos no son particularmente grandes, ni es el gem-diol de carbono especialmente congestionadas. Por lo tanto, es difícil ver cómo estérico de los factores que podría proporcionar la necesaria $\pu{8 kcal/mol}$ cambio en la estabilización. Para referencia, Cis-di-t-butylethylene sólo ha $\pu{9.3 kcal/mol}$ de la energía de deformación.⁽¹⁾

Por otra parte, podríamos esperar que los sustituyentes en el carbono carbonilo (no saturada $\mathrm{sp^2}$ carbono, con un p-orbital disponible para la interacción) para tener un efecto significativo en la estabilidad. Como sustituyentes alquilo estabilizan un carbono-carbono del enlace doble tanto a través de un electrón de liberación de efecto inductivo ⁽²⁾ y un hyperconjugative efecto, sería de esperar que los mismos efectos para operar con un doble de carbono-oxígeno de bonos. De hecho, se podría anticipar que el alquilo de estabilización efecto será aún mayor con el carbonilo del enlace doble ya que el carbono carbonilo es más deficientes de electrones que el carbono contenido en carbono-carbono del enlace doble.

Si comparamos los calores de combustión de los isómeros) acetona ($\pu{-427.9 kcal/mol}$) y propanal ($\pu{-434.1 kcal/mol}$), vemos que conectar un segundo grupo alquilo al carbono del carbonilo se estabiliza el sistema por $\pu{6.2 kcal/mol}$.⁽³⁾ por supuesto, la adición de la "primera" grupo alquilo proporcionará también una importante estabilización. Por lo tanto, es claro que la adición de dos grupos alquilo a formaldehído proporcionará suficiente electrónico de estabilización (inductivo y hyperconjugative) para desplazar el equilibrio por $10^6$ desde el enol a la forma ceto.

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1. ver aquí

2. el grupo alquilo tiene un $\mathrm{sp^3}$ de carbono, mientras que el doble enlace carbono es $\mathrm{sp^2}$ hibridó; ya que el último es el más electronegativo, de la densidad de electrones fluyan de forma inductiva (a través de sigma bonos) en el grupo alquilo al $\mathrm{sp^2}$ de carbono.

3. datos de K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore, "Química Orgánica, Cuarta Edición: Estructura y Función" p. 125; véase aquí

Answer 2

La razón es principalmente una falta de impedimento estérico debido a los átomos de hidrógeno. Los sustituyentes sobre el carbonilo de formaldehído - hidrógeno, ofrece despreciablemente pequeña impedimento estérico en el cambio de un $\ce{sp^2}$ hibridación en el carbonilo a un $\ce{sp^3}$ hibridación de los gem-diol, el $\ce{C-H-C}$ ángulo de la disminución de 120 grados a ~109.5°.

El resto de los ejemplos que usted ha mencionado son a causa de efectos electrónicos (hidrato de cloral, hexafluoroacetone), hidrógeno (ninhidrina) o el ángulo de la cepa de liberación (cyclopropanone). Lectura de la parte pertinente de Clayden/Warren libro de texto para un sonido de comprensión!