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¿Por qué el agua de reducción de oxígeno se ve favorecida en condiciones ácidas?

La norma potencial de reducción de diatómica de oxígeno en condiciones ácidas es +1.23 voltios. Sin embargo, el potencial de reducción estándar de diatómica de oxígeno en condiciones básicas es sólo +0.40 voltios.

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¿Por qué es la reducción de oxígeno diatómico por el medio ácido favorece más que a la reducción de oxígeno por el agua que es básico?

Se me ocurren un par de razones:

1) Estamos probable que va a ser la formación de negativa de dos estado de oxidación aniones de oxígeno cuando nos oxidar diatómica de oxígeno. El oxígeno adopta un estado de oxidación negativo de dos, excepto en los peróxidos, que no son muy estables, y no creo que los radicales de oxígeno va a ser muy estable en solución.

Alguien puede proporcionar una menos suaves razón por la que vamos a estar formando negativo dos estado de oxidación de los átomos de oxígeno? Me imagino que la electronegatividad y afinidad electrónica del oxígeno son dos razones por las que podría favorecer la negativa de dos estado de oxidación sobre la negativa de un estado de oxidación en la solución. I. e. ¿por qué no ocurre esto en una medida significativa?

$\ce{O2 + 2e^- -> 2O^-}$

O este?

$\ce{O2 + 2e^- -> HOOH}$

2) De lo anterior podemos deducir que el agua es el producto; el agua es bastante estable en cualquiera de los ácida o básica, media - es decir, no va a reaccionar en gran medida, ya sea con hidronio o hidróxido de iones. Además el oxígeno en el agua tiene un estado de oxidación -2. Así que si nos fijamos en nuestro esqueleto de la mitad de la reacción:

$\ce{O2 + 4e^- -> 2H2O}$

Nos damos cuenta de que necesitamos una fuente de protones. Y el protón fuente en medio ácido es probable que el ion hidronio.

Sin embargo, en medio básico, el protón fuente es el agua. Me imagino que el agua es un más pobres de protones de la fuente de iones hidronio.

Así que sería de esta cuenta por la diferencia en la norma potencial de reducción de oxígeno en los medios de comunicación que varían en el pH?

Entiendo que el voltaje es una extensión de K a través de la ecuación de Nernst; es lo que estoy viendo aquí, básicamente, que la protonación de una base ($\ce{O^2-}$) es la más favorecida en ácido, en lugar de los medios básicos? Podría también ser factores cinéticos? En otras palabras, ¿por qué es esta afirmación verdadera?

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También:

1) ¿Cuál es el mecanismo para la reducción de diatómica de oxígeno?

2) ¿por Qué es la reducción de los protones a alta pH menos favorecidos de la sociedad de la reducción de los protones a pH bajo? Mi primera conjetura: no se encuentra la mayor cantidad de protones en soluciones básicas. Pero entonces, los protones no existen por sí mismos de todos modos. Entonces, ¿qué puede el protón de la fuente? Supongo que en pH básico, no existe mucho de iones hidronio. Así que las dos únicas fuentes de protones son el agua y el hidróxido de aniones. Heterolytically la escisión del hidróxido para formar el anión muy óxido básico de aniones no parece termodinámicamente favorable. Hendiendo el agua para formar hidróxido de aniones ... estamos ejecutando en un Archivo Chatlier del Principio de efecto?

ETA: O debo estar considerando protones actividades? Es la actividad de los protones menos en solución básica que en solución ácida?

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Chris Stratton Puntos 1086

Si usted mira la mitad de ecuaciones, que se ve cuando se añade a ellos, obtendrá 1.23 V, 1.22 V, y 1.23 V.

A medida que la mezcla se vuelve más básico, es más difícil para el oxígeno para agarrar $H^+$ iones y más fácil para $H_2$ a perder electrones para generar $H^+$ iones.

El mecanismo implica probablemente estas combinaciones: $O_2, H_2O_2, H^+, HO_2^-, H_3O_2^-, H_2O, and\ HO^-$.

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