¿Por qué el pirrol es más reactivo que la piridina y el benceno para una reacción de sustitución electrofílica?

Question

Según yo, piridina debería ser el más reactivo ya que tiene un par extra de electrones en el átomo de nitrógeno que está más localizado y fácilmente disponible para el electrófilo.

Answer 1

De Peter Sykes:

La piridina (62), al igual que el benceno, tiene seis electrones at (uno suministrado por el nitrógeno) en orbitales it deslocalizados pero, a diferencia del benceno, los orbitales serán deformados al ser atraídos hacia el átomo de nitrógeno debido a que éste de este último es más electronegativo que el carbono. Esto se refleja en el dipolo de la piridina, que tiene el extremo negativo en el N y el positivo en el núcleo: La piridina se denomina así $\pi$ -y, por analogía, con un anillo de benceno que lleva un sustituyente que retira electrones, por ejemplo $\ce{NO2}$ (p. 6.22), cabría esperar que se desactivara ante un ataque electrofílico electrofílico. La sustitución tiene lugar, con dificultad, en la posición 3, ya que ésta conduce al intermedio de Wheland más estable (63); los intermedios para el ataque 2 y 4 (64 y 65, respectivamente) tienen cada uno un estado canónico en el que la carga se localiza en el divalente N un estado altamente inestable, es decir, de alta energía. Hay ciertas analogías formales aquí con el ataque m- o p. 6.24), la piridina es mucho más difícil de sustituir Así, la nitración, la cloración, la bromación y la FriedelCraf realmente se puede hacer que tenga lugar de forma útil, y la sulfonación en con óleum durante 24 horas a 230°C, con un $\ce{Hg^2+}$ El ataque catalizador se debe en parte al hecho de que la piridina tiene un nitrógeno disponible, y por lo tanto puede protonarse (66), o interactuar con un electrófilo (67):

La carga positiva claramente desestabilizará más cualquiera de los $\sigma$ -com plexos para la sustitución electrofílica, al igual que un sustituyente como $\ce{-NR3^+}$ En el núcleo de benceno (p. 6.24), pero la desestabilización será mucho más marcada que con $\ce{-NR3^+}$ ya que la carga está ahora en un átomo del propio anillo y no sólo en un sustituyente.
El pirrol (68) también tiene 6 electrones en orbitales deslocalizados, pero aquí el átomo de el átomo de nitrógeno tiene que contribuir con dos electrones para completar los seis (por lo que se esencialmente no básico en el proceso, cf. p. 3.26), y el dipolo del pirrol se encuentra en la dirección opuesta a la de la piridina, es decir, con el extremo positivo en el nitrógeno y el negativo en el núcleo: El pirrol se denomina así un heterociclo excesivo y se comporta más bien como un derivado reactivo del benceno, por ejemplo la anilina (p. 6.25), sufriendo un ataque electrofílico muy rápido. Esto puede complicarse por el hecho de que en solución fuertemente ácida la protonación (69) es forzada incluso en el pirrol débilmente básico pirrol (tiene lugar en el átomo de 2 carbonos y no en el N. Véase p. 3.26)

TLDR

• La piridina es un $\pi$ -debido a que el nitrógeno es más electronegativo que el carbono. Por otro lado, el pirrol es $\pi$ excesivo ya que el nitrógeno dona su par solitario al anillo.
• El par lónico no deslocalizado de la piridina tiende a interactuar con el electrófilo/ $\ce{H+}$ . Esto desestabiliza aún más cualquier $\sigma$ complejos formados en sustitución aromática electrofílica (EAS).

Answer 2

Esto puede explicarse por la presencia del par solitario aromático debido a que el nitrógeno en el pirrol hace que el sistema aromático sea más rico en electrones, y se puede obtener una pista de ello mirando el mecanismo de empuje de electrones.

El empuje de electrones de la piridina falla,

Inicialmente, se debió a que el par solitario de electrones se fija en una posición ortogonal lejos del anillo aromático.

En segundo lugar, es que no se pueden obtener intermedios particulares por problemas de geometría estructural, (=N=)+ debe ser lineal y no se puede formar manteniendo un anillo.

Answer 3

Una forma de despertar la sustitución electrofílica en la piridina es N -oxidarlo. Ver aquí , más o menos a la mitad de la página, para un ejemplo con nitración (predominantemente opuesto al N -función de óxido), y esta respuesta para una explicación de lo que ocurre con los electrones como resultado de esta oxidación. En efecto N -La oxidación de la piridina hace que la molécula sea más parecida al pirrol.