En la síntesis de Arndt-Eistert, el intermedio es un ceteno. A continuación, el ceteno se hidroliza en presencia de $\ce{Ag2O}$ . ¿Cuál es el mecanismo de la hidrólisis del ceteno?
¿Se forma un ion oxonio o habrá un ataque nucleofílico de $\ce{H2O}$ en el carbono del carbonilo?
La sal de plata, que también puede ser $\ce{AgCF3COO}$ se añade a la mezcla para escindir $\ce{N2}$ creando un carbeno singlete que induce el desplazamiento 1,2 para generar el ceteno. A partir de ahí, no tiene ningún otro propósito.
Nuestro disolvente es el agua, que técnicamente podría actuar como un ácido, una base o un nucleófilo. Reaccionar como base no adelanta nuestro mecanismo, así que tenemos que considerar si el agua es más fuerte como ácido (mecanismo de la izquierda en el esquema 1) o como nucleófilo (mecanismo de la derecha).
Esquema 1: Dos posibles mecanismos de hidrólisis del ceteno.
En primer lugar, algunas reflexiones sobre los dos mecanismos. Sea cual sea la forma en que reaccione el agua, lo hará primero con el sitio más reactivo. En el caso de un ataque nucleofílico, el carbono más electrofílico es claramente el carbono del ceteno. El agua tiene la posibilidad de escindir el $\ce{C=C}$ doble enlace o el $\ce{C=O}$ doble enlace. El $\ce{C=O}$ se prefiere porque suele representar el LUMO de la molécula y el carbanión resultante sería bastante desfavorable y probablemente se convertiría inmediatamente en un oxianión. El desplazamiento final del protón [1,3] no puede ocurrir de forma concertada por razones electrónicas. También es muy improbable que una sola molécula de agua sea a la vez aceptora y donante, tal y como lo he dibujado por brevedad. Yo supondría un par de moléculas actuando desde ambos lados de forma escalonada.
En el caso del mecanismo agua-ácido, la posición más básica de la molécula sería el átomo de oxígeno, por lo que cabría esperar que la protonación se produjera allí primero. Una vez más, supondría que el desplazamiento del protón [1,3] es no concertado, lo que podría proporcionan fallos importantes al mecanismo. Tampoco veo que la posición del carbono tenga suficiente basicidad para ser protonada de manera notable en el agua más bien neutra. Pero vamos a suponer que podría ocurra en aras del siguiente argumento.
A la hora de calificar las propiedades del agua, debemos señalar que es una base mediocre, un nucleófilo bastante malo pero un ácido aún peor. Así pues, mientras que uno puede salvar el mecanismo nucleófilo diciendo "sí, el agua no es un buen nucleófilo, pero es el mejor que tenemos flotando por ahí y la posición del ceteno es bastante reactiva", no podemos salvar el mecanismo ácido de forma similar. Las cetonas son, en buena aproximación, no protonadas en solución acuosa, por lo que protonar una posición aún peor es aún más improbable.
Por supuesto, es concebible que ambos mecanismos se den en cierta medida. Jugando con el pH de la solución, probablemente se podría favorecer cualquiera de los dos: una solución ácida posiblemente facilitará el mecanismo ácido, mientras que una solución básica facilitará definitivamente el mecanismo nucleófilo -el hidróxido es una base mucho mejor que el agua-.
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