Efecto de diferentes electrónica de la retirada de/estado de transición de la estabilización de los grupos en nucleophillic substitución aromática

Question

Me han pedido a la siguiente pregunta en mi problema de la hoja:

La única differemce entre la reacción de Una reacción y B es el electrón retirar grupo que estabiliza la aniónicos estado de transición, de cambios de $CN$ en la reacción de Un a $NO_2$ en la reacción de B. No puedo ver obvia razón de que haya un ritmo diferente. El problema es realmente (al menos en mi mente): ¿cuál es la mejor electrónica de la retirada de un grupo de $CN$$NO_2$. Es esta una interpretación razonable? Si es así, ¿qué razonamiento puedo llevar a la respuesta a sugerir que uno es mejor EWG que el otro?

Answer 1

Su razonamiento es correcto. Las velocidades de reacción relativa probablemente sería bastante similar, si no tuviéramos los grupos metilo en ambos lados de los sustituyentes X.

Para que el sustituyente para estabilizar el estado de transición a través de la resonancia, los sustituyentes deben ser coplanares con el anillo aromático. Este no es un problema para el lineal $\ce{CN}$, pero el $\ce{NO2}$ grupo con los dos oxígenos que sobresale a no ser capaz de permanecer plana con el anillo aromático. Los dos adyacentes grupos metilo crear la interferencia estérica con la planar grupo nitro; esta interacción estérica se minimiza cuando el grupo nitro es trenzado de los aromáticos plano. Cuando el grupo nitro es torcido fuera de plano no puede resonancia estabilizar el estado de transición. De ahí el nitro compuesto reacciona más lentamente que el ciano compuesto.

Mientras que la subyacente reacción es diferente, el pensamiento detrás de esta pregunta es idéntica a la encontrada en esta pregunta de ayer.