He aprendido que
Las mejores condiciones de reacción para la síntesis de alquenos por deshalogenación son aquellas que promueven un mecanismo E2.
(De "Química Orgánica" de TW Graham Solomons)
Pero, en el mismo libro se indica que cuando el 2-bromo-2-metilbutano sigue la eliminación de Hofmann con tert-BuOK como sigue:
Claramente, no está siguiendo el mecanismo E2.
¿Cuando se dan tales reacciones, debería seguir el mecanismo E2 o la regla de Hofmann, y por qué?
La diferencia entre las diferentes eliminaciones como E1, E2 o eliminación de Hoffmann es la elección adecuada de la base y del medio solvente adecuado.
Vamos a tomar tu ejemplo, es decir, 2-bromo-2-metilbutano, y elegir diferentes bases y medios de reacción para observar las diferencias entre la eliminación E1, E2 y de Hoffmann.
¿Por qué no E1?
Primero consideremos la reacción como:
$$\ce{2-bromo-2-metilbutano + EtO^- (en EtOH) -> }$$
Claramente, esta reacción se lleva a cabo en un solvente altamente polar donde el carbocatión - formado cuando $\ce{Br^-}$ se va - se estabiliza. La base luego abstrae el hidrógeno de $\ce{C3}$ para formar 2-metilbut-2-eno mediante un mecanismo E1.
Si utilizas el mismo sustrato pero esta vez en un solvente altamente no polar, la posibilidad de E1 disminuye ya que la formación de carbocatión no conseguirá una estabilidad extra. Pero como la base no está esteréticamente impedida, aún puede abstraer hidrógeno para formar el producto Saytzeff, pero existe un caso en el que también puede formar el producto Hoffmann.
¿Por qué no E2?
El mecanismo E2 sigue una "orientación anti-periplanar del hidrógeno y el grupo saliente". Supongamos que la estereoquímica del reactante es tal que no hay un anti-$\ce{H}$ en el carbono adyacente más sustituido para formar el producto Saytzeff, pero hay un anti-$\ce{H}$ en un carbono adyacente menos sustituido, lo que llevará al producto Hoffmann. En ese caso, el producto mayor puede ser el alqueno menos sustituido debido a la estereoespecificidad de la reacción E2.
¿Por qué E1cb?
Ahora considera tu caso anteriormente dado. Aquí, la base $\ce{t-BuO^-K+}$ está estéricamente impedida y es una base muy fuerte. Así que, antes de cualquier formación de carbocatión, esta base abstraerá hidrógeno de la posición menos impedida y formará un carbanión. Además, un carbanión menos sustituido es más estable que uno más sustituido (debido a un efecto +I más pequeño). Ambos efectos llevan a la formación de un alqueno menos sustituido a través de un mecanismo E1cb.
Por lo tanto, dependiendo de qué producto se necesite como principal y de la estereoquímica adecuada del reactante, deberías elegir si ir con un mecanismo E1, E2 o E1cb eligiendo la base adecuada (voluminosa o menos impedida) y el solvente adecuado (polar o no polar).
La anti-eliminación no está controlada por la mayoría de la base. Lo que está controlado por la mayoría de la base es la accesibilidad de las bases a cualquiera de los dos hidrógenos metileno o los seis hidrógenos metilo y consecuentemente la distribución de los alquenos de Hoffmann y Saytzeff. A partir de los datos a continuación, puede ver que un aumento en la mayoría de la base favorece al alqueno de Saytzeff.
Los valores de selectividad se corrigen por el número de hidrógenos disponibles para cada modo de eliminación. Para etóxido de potasio, asumamos que la proporción es de 70/30 para hacer la matemática simple. El porcentaje 70 se divide entre 2 (70/2 = 35) y 30 se divide entre 6 (30/6 = 5). La proporción 35/5 se simplifica a una selectividad de 7/1. Esto significa que la constante de velocidad para la eliminación de Hoffmann es siete veces mayor que para la eliminación de Saytzeff, ambas irreversibles. En presencia de t-butoxido de potasio, las tasas de las dos eliminaciones son aproximadamente iguales. La base derivada del 3-etilpentan-3-ol favorece la eliminación de Saytzeff sobre la de Hoffmann por un factor de 3.
Las eliminaciones de Saytzeff y Hofmann son procesos competitivos e irreversibles E2 con su bromuro y en general. La relación Saytzeff/Hofmann de los productos de eliminación disminuye con el aumento del volumen de la base. El alcoxido de potasio del 3-etil-pentan-3-ol proporciona incluso más producto de Hofmann que el butóxido terciario de potasio.
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