En primer lugar, me gustaría dar las explicaciones que proponemos aquí son sólo de nuestros esfuerzos tratando de explicar lo observado experimentalmente en el primer lugar. Vamos a conocer algunos datos:
$${\begin{array}{|c|c|} \hline \ce{Cr^3+/ Cr^2+} & \ce{Mn^3+ / Mn^2+} & \ce{Fe^3+ / Fe^2+} \\ \hline \pu{-0.41 V} & \pu{+1.57 V} & \pu{+1.97 V} \\ \hline \end{array}}$$
Y mientras estamos en ello, vamos a meditar sobre configuraciones electrónicas así:
$${\begin{array}{|c|c|} \hline \ce{Mn^2+} & \pu{[Ar] 3d5 4s0} \\ \hline \ce{Fe^3+} & \pu{[Ar] 3d5 4s0} \\ \hline \end{array}}$$
Ustedes estaban en lo correcto al pensar que $\ce{Fe^3+}$ tienen el mayor potencial de reducción debido a la tercera ionización de entalpía en juego, todo lo que tenemos que hacer ahora es pensar para el manganeso y el cromo. ¿Por qué no decirlo de otra manera:
¿Por qué es $\ce{Cr^2+}$ y la reducción de la $\ce{Mn^3+}$ oxidantes cuando ambos tienen el mismo $\pu{d4}$ configuración?
Es porque si el manganeso actúa como un oxidante, va a ser convertida en $\ce{Mn^2+}$, que es estable debido a la $\pu{d5}$ configuración. El cromo, por otro lado, es notorio para mostrar el $+3$ estado de oxidación en sus compuestos. Entonces, eso es un win-win tipo de situación en la que estamos tratando.
La sutil papel desempeñado por las moléculas del disolvente cuando están actuando como ligandos entra en el centro de atención en hacer otra pregunta pertinente:
Que es un fuerte agente reductor: $\ce{Cr^2+}$ o $\ce{Fe^2+}$?
Respuesta: $\ce{Cr^2+}$. Esto es debido a que más de la CFSE de estabilización de $\ce{Cr^3+}$ $\ce{Fe^3+}$ cuando las moléculas de agua se comportan como un ligando para nuestro complejo.
