Estabilidad de los iones ferrosos y del hidróxido de hierro(II) en condiciones ácidas

Question

Estaba leyendo un libro de química cuando me encontré con la siguiente afirmación.

$\ce{Fe(OH)2}$ no es estable, más aún en condiciones básicas. [---] $\ce{Fe^2+}$ también son menos propensos a oxidarse en el intervalo de pH bajo.

Primeros intentos

No se dio ninguna explicación. Al principio, esperaba un simple caso de Le Châtelier - principio de Braun. Sin embargo, el equilibrio

$$\ce{4[Fe(OH2)6]^2+ (aq) + 4H3O^+ (aq) + O2 (g) <=> 4[Fe(OH2)6]^3+ (aq) + 6H2O (l)}$$

sugeriría lo contrario. A continuación, consideré un enfoque sencillo de la estabilidad compleja. Como pauta general, los metales en estados de oxidación más bajos favorecen los complejos catiónicos. Lo contrario también es cierto. Por lo tanto, se podría concluir entonces que si no se prefieren los complejos aniónicos, $\ce{Fe^2+}$ iones deben ser estables.

Un ejemplo sería que la hidrólisis se ve más dificultada en medios ácidos. $$\ce{[Fe(OH2)6]^2+ (aq) + H2O (l) <=> [Fe(OH)(OH2)6]^+ (aq) + H3O^+ (aq)}$$ Además, en condiciones muy básicas se formaría el hexahidroxidoferrato(II). $$\ce{[Fe(OH)2(OH2)4] (s) + 4OH^{-} (aq) <=> [Fe(OH)6]^4- (aq) + 4H2O (l)}$$

Sin embargo, esta regla se rompe para $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$ que es bastante estable con $K_\mathrm{instability} \approx 10^{-37}$ .

Semirreacciones

Como podrás imaginar, intentaba evitar el uso de reacciones a medias y la ecuación de Nerst. La química del hierro es rica y hay un sinfín de posibilidades. Antes de seguir adelante, observemos que las estructuras electrónicas de los iones correspondientes son $$\ce{Fe^2+:[Ar]{3d^6}};\\ \ce{Fe^3+:[Ar]{3d^5}}.$$ Así pues, parece que los iones férricos son efectivamente más estables. Sin embargo, la semirreacción de reducción $$\begin{align} \ce{Fe^3+ + e- &-> Fe^2+} & E^\circ &= +0.77~\mathrm{V} \end{align}$$ implica lo contrario. (¿Se debe a la disolución?)

Encontré un útil Diagrama de Pourbaix (Andel Früh: Diagrama de hierro de Pourbaix; $c(\ce{Fe}) = 10^{-6}~\mathrm{mol/l}$ , $T = 25~^\circ\mathrm{C}$ ; wikimedia.org ):

Lo que sí podemos decir es que los iones férricos no se ven favorecidos por un pH más alto. De hecho, ocurre lo contrario. Sólo se necesita un oxidante fuerte. Esto no significa que los iones férricos no se oxiden en condiciones básicas, sino que las especies estables son hidratos de óxido de hierro(III) (probablemente también hidratos de óxido de hierro(III)hidróxido).

Problema

Hasta ahora no me había planteado esta cuestión, así que me encantaría conocer sus ideas.

• ¿Por qué los iones ferrosos y el hidróxido de hierro (II) son más estables a pH más bajos?
• ¿Por qué el ion ferroso es generalmente más estable, aunque la estructura electrónica sugiera lo contrario?
• Este diagrama de Pourbaix no tiene en cuenta la posible formación de complejos. Si alguien pudiera explicar la cuestión también mediante complejos, se lo agradecería enormemente.

Answer 1

La estabilidad del hidróxido de hierro(II) J. Chem. Educ. , 1957, vol. 34 páginas 178-179 muestra que el libro no es del todo correcto.

...Hierro(II) parece ser inestable en soluciones neutras y poseer neutrales y que posee una estabilidad creciente basicidad del medio.

El razonamiento anterior le hidróxido de hierro(II) a partir del cloruro en tales condiciones tales que la concentración de ión hidroxilo no fuera por debajo de aproximadamente un molal hasta que se hubiera eliminado el ion cloruro. El hidróxido se precipitó a partir de una solución fuertemente básica mediante la adición de cloruro de hierro(II) diluido a una solución saturada de saturada de hidróxido sódico en un sistema exento de aire con vigorosa. El precipitado se lavó repetidamente con hidróxido sódico molal (sin oxígeno ni carbonatos) de cloruro con nitrato de plata. con nitrato de plata. Cinco lavados adicionales de un litro con base normal completaron la preparación del hidróxido de hierro(II) utilizado para los estudios de solubilidad. Esta técnica dio lugar a la formación de un precipitado de grano grueso. precipitado de grano grueso, blanco a la luz reflejada y ligeramente verdoso a la luz transmitida. Las diluciones del material hasta una décima parte molal de base. sin evidencia de oscurecimiento cuando se mantuvo bajo atmósfera sin oxígeno.