¿Por qué es posible NaCl3?

Question

Allí. Y allí. Hace casi un año, un grupo de científicos afirmó haber alcanzado compuestos de $\ce{Na}$ y $\ce{Cl}$ con estequiometrías extrañas ($\ce{NaCl3, Na3Cl, NaCl7, Na3Cl2}$ y $\ce{Na2Cl}$).

Lo que dice uno de los artículos:

Estos compuestos son termodinámicamente estables y, una vez creados, permanecen indefinidamente; nada hará que se desintegren.

Por ejemplo, $\ce{NaCl7, NaCl3, Na3Cl2}$, y $\ce{Na2Cl}$ son metales (lo que explica la aparente violación de la electroneutralidad ya que las reglas de equilibrio de carga no son aplicables a los metales), y solo una fase semiconductor de $\ce{NaCl3}$ es estable en el rango de presión entre 250 y 480 mil atmósferas.

Al principio, pensé que todo esto era falso. Pero luego me encontré con otro artículo, aparentemente convincente e incluso uno de RSC. Entonces surgieron las preguntas:

• ¿Por qué sucede esto? (¿Por qué un compuesto así es más termodinámicamente estable a alta presión?)
• ¿Cómo se puede explicar la unión en estos compuestos?

(Fuente)

Answer 1

Sí, NaCl3 es posible.

Think of the more common iodine analog.

$\ce{KI + I2 -> KI3}$

Para un análisis completo, ver:

Unexpected stable stoichiometries of sodium chlorides

At 25-48 GPa, NaCl3 is stable in the Pnma structure, which has 4 formula units in the unit cell. Unlike all the other new phases predicted here (which are metallic), this phase is a semiconductor. Its structure (Fig. 2(B)) contains almost linear asymmetric Cl3 groups. Bader analysis (19) shows that the middle atom in the Cl3-group is nearly neutral, with most negative charge on the side atoms (Table 1) and the total charge of this anion group being ~-0.8. This result is reminiscent of well-known triiodides and azides with I3 - and N3 - ions, and of recent calculations on hypothetical H3 - ions (20), which were found to have charge configuration [H-0.81H+0.72H-0.81]-0.9. Pnma-NaCl3 still can be viewed as an octet compound, with covalent bonding within [Cl3]--groups and ionic bonding between Na+ and [Cl3]-. At 48 GPa, with the formation of a new phase of NaCl3, the octet rule breaks down.

This research group compressed chlorine gas between NaCl plates, while heating with lasers and observed formation of $\ce{NaCl3}$.