¿Hay un costo de energía asociado a los bancos el spin de un electrón?

Question

LA HISTORIA:

Un ejemplo común utilizado para ilustrar las limitaciones de restricción de Hartree-Fock (ICR) de la teoría es la H$_2$ disociación de energía ($D_e$) de las curvas. ICR aplica a los electrones para ser emparejado en spin orbitales, $\chi$, o dos espacial de los orbitales $\phi$ con el mismo conjunto de coordenadas espaciales $\mathbf{r}$, pero con un giro diferente de la función (es decir, $\alpha$ o $\beta$ spin-up $\uparrow$ y spin-down $\downarrow$, respectivamente). Sin restricciones de Hartree-Fock teoría le da a cada espacial orbital su propio conjunto de coordenadas, permitiendo $\phi_1(\alpha$) tienen una energía diferente a la de $\phi_1(\beta)$, dando lugar a una descripción adecuada de la H$_2$ disociación de la energía (véase el gráfico abajo). Yo no incluir las unidades en este gráfico, pero la energía en kcal mol$^{-1}$. La curva de color rojo le da el adecuado (aproximado) $D_e$. El ICR formalismo (curva azul) da un $D_e$ que es tres veces mayor que la de la 'respuesta correcta'.

Correspondiente, la configuración electrónica de imagen que se muestra a continuación. Aquí vemos claramente la ICR obligando a los electrones para ser emparejado en infinitas distancias, dando lugar a un H$^-$H$^+$ descripción del sistema, lo cual es claramente incorrecto. (Tenga en cuenta que este es un "estado" que se incluye en la función de onda por ICR). UHF permite a los electrones a residir en su propio espacial de los orbitales dando lugar a dos dobletes en el infinito de la separación.

Ahora aquí es donde las cosas se ponen interesantes. En términos de la real cálculos implementado para generar las curvas en la Figura 1, los electrones adoptar giros opuestos. Sin embargo, imaginemos un escenario teórico en el que dos lone átomos de hidrógeno están flotando en el espacio en la distancia infinita. La correspondiente a los electrones (que supondremos no está interactuando el uno con el otro) puede adoptar cualquier giro quieren por lo tanto los electrones pueden tener un spin-up de la configuración. Ahora, imagínense que estas dos átomos de hidrógeno se aproximan unos a otros. Para un enlace covalente a la forma, los electrones serán emparejados en un spin-orbital que significa que un electrón debe voltear su giro de acuerdo a la Pauli-principio de Exclusión. (Debemos tener en cuenta en este punto que los orbitales son simplemente funciones matemáticas mientras que el espín es una propiedad física). Ahora, esto nos lleva a...

LA PREGUNTA:

Hay un costo de energía asociados con voltear el spin de un electrón como en el escenario que he descrito?

La obvia pregunta de seguimiento (si la respuesta es sí a la primera pieza), el H$_2$ disociación curvas de energía diferente para las dos átomos de hidrógeno, cada uno con espín de electrones y dos átomos de hidrógeno con los electrones de espín opuesto (y cuán diferente sería que ser)?

Answer 1

Voy a tratar de describir lo que sucede cuando dos átomos de hidrógeno se acercan desde el infinito. En el infinito de la separación de los átomos de hidrógeno no se siente su presencia mutua y cada átomo tiene un electrón localizado en su atómico orbital 1s. En ausencia de campos magnéticos no importa si los espines de los electrones son paralelos o antiparalelos y que será, básicamente, tenemos un conjunto de sistemas con una cantidad igual de triplete (espines paralelos, $S=1$) y singlete (espines antiparalelos, $S=0$) los estados, ya que $E_{\uparrow \uparrow} = E_{\uparrow \downarrow}$. Pero cuando los átomos de hidrógeno se han acercado a la situación cambia: Por un lado, cada átomo tiene un momento magnético asociado con su electrónica de espín y habrá una interacción dipolar entre los momentos magnéticos. Sin embargo, esta interacción dipolar será muy débil (del orden de $10^{-4} \, \mathrm{eV}$ a corta distancia interatómica) y no tiene mucha influencia. Otro factor que entra en juego es el acoplamiento spin-órbita. Sin embargo, de nuevo, desde el $\ce{H}$ es una luz elemento de acoplamiento spin-órbita va a ser muy, muy débil, por lo tanto puede ser ignorado. Pero el factor predominante para ser tomado en cuenta es el intercambio de energía (su efecto es en el orden de $0.1$$1 \, \mathrm{eV}$). Aquí usted puede encontrar un muy buen tratamiento de la de cambio de la energía de la molécula de hidrógeno que se llega a la conclusión de que

Para la molécula de hidrógeno el intercambio de energía es negativa [...] por lo que el estado cuando la resultante de la vuelta es $S=0$ tiene menor energía que el estado al $S=1$.

Esta fuente también proporciona la pontential curvas de energía para el hidrógeno singlete y triplete.

Estas curvas cantidad a la siguiente configuración electrónica de los diagramas:

${}$

Así, la situación para el próximo átomos de hidrógeno es como este: Si los dos átomos de empezar con los electrones de espín opuesto (es decir, el sistema está en un estado singlete) que tienen en común el caso de que los átomos de hidrógeno se unen así a la reducción de la energía total del sistema. Pero si ambos átomos de empezar con espines paralelos (es decir, el sistema está en un estado triplete) la energía total que se va a subir cuando se acercan el uno al otro, y los átomos no se unen, pero mantener su distancia. Esto puede ser entendido a partir de la configuración electrónica diagrama del triplete molécula de hidrógeno: El antibonding $\sigma^{*}$ MO es más desestabilizado de la unión $\sigma$ orbital es estabilizado por la interacción (esto es generalmente cierto para 2-orbital interacciones) y la energía de la división se hace más grande cuanto más cerca de los átomos de hidrógeno se obtiene. Pero debido a la Pauli principio los dos electrones de como girar en el que el sistema no puede ocupar el $\sigma$ MO, pero uno se ve obligado a ocupar el $\sigma^{*}$ MO y por lo tanto el sistema total de la energía se eleva cuando los átomos de hidrógeno se acercan una a la otra. Y debido a que prácticamente no hay acoplamiento spin-órbita del hidrógeno en el total del momento angular (representado por $L$) y el spin total (representado por $S$) de los electrones son esencialmente conserva cantidades y no hay ningún mecanismo para facilitar el cruce intersistema, es decir, el proceso de cambio a partir de la terna para el estado singlete tiene una baja probabilidad de que prácticamente no sucede. La situación cambia de curso si desea añadir un sesgo externo al sistema, por ejemplo, la irradiación con alta luz energética. Luego de un triplete-singlete de transición podría ser posible, pero como he leído que no era su pregunta.

Así pues, la forma MO-diagramas son a menudo en la foto con los electrones de como girar formando una unión MO no refleja la situación "real" de los dos átomos se aproximan unos a otros desde una distancia infinita. Pero no es la intención de esa manera, aunque a menudo es representado como tal.

Actualización

Así que, en resumen he establecido que si usted tiene dos átomos de hidrógeno en el espacio libre sin acoplamiento spin-órbita y efectos relativistas están atascados con el spin estado que inicialmente se empieza con el y no puede cambiar durante su evolución en el tiempo, es decir, tienen que permanecer en la terna o la camiseta de Born-Oppenheimer superficie y no de conmutación entre los que está permitido. Pero quiero ahondar un poco más en las razones para ello. Si los átomos de hidrógeno se quería cambiar de triplete para el estado singlete, los átomos se tengan que trasladar $1 \hbar$ del momento angular de espín en algún otro lugar con el fin de cumplir con la ley de conservación del impulso. En la ausencia de cualquier tipo de partículas que chocan con el único mecanismo posible por el cual esto puede ser logrado es emitir un fotón cuya energía es igual a la diferencia de energía entre el triplete y el estado singlete, es decir,$\Delta E = \hbar \omega = E_{\uparrow \uparrow} - E_{\uparrow \downarrow}$, y en el que "se llevan" la $1 \hbar$ de la vuelta. Pero para emitir un fotón debe haber un acoplamiento entre los electrones y el campo electromagnético. La magnitud de este acoplamiento, o en otras palabras, la probabilidad de una transición de un inicial a un estado final en virtud de la emisión de un fotón es descrito por el momento dipolar de transición

$$\begin{equation} \Theta_{\mathrm{i} \to \mathrm{f}} = \big\langle \Psi_{\mathrm{i}} \big| \sum_{n} q_{n} \mathbf{\hat{r}}_{n} \, \big| \Psi_{\mathrm{f}} \big\rangle \end{equation}$$

donde $q_{n}$ $\mathbf{\hat{r}}_{n}$ son la carga y la posición de operador de la $n^{\mathrm{th}}$ de las partículas en el sistema, respectivamente, y los subíndices $\mathrm{i}$ $\mathrm{f}$ significan los estados inicial y final de la transición. Bajo las condiciones de la de Born-Oppenheimer aproximación a la contribución de los núcleos de a $\Theta_{\mathrm{i} \to \mathrm{f}}$ será cero para la situación a la mano, así que sólo tenemos que estar preocupados con los electrones en el sistema. Si hay un considerable acoplamiento spin-órbita, a continuación, el spin grados de libertad y el espacial grados de libertad se acoplan a través de la total momentum angular operador $\mathbf{\hat{J}} = \mathbf{\hat{L}} + \mathbf{\hat{S}}$ porque

$$\begin{align} \mathbf{\hat{J}}{}^{2} = \mathbf{\hat{L}}{}^{2} + \mathbf{\hat{S}}{}^{2} + \mathbf{\hat{L}} \cdot \mathbf{\hat{S}} \end{align}$$

y $\mathbf{\hat{L}} = \mathbf{\hat{r}} \times \mathbf{\hat{p}}$ donde $\mathbf{\hat{p}}$ es el impulso del operador. Sin embargo, si no hay acoplamiento spin-órbita, a continuación,$\mathbf{\hat{L}} \cdot \mathbf{\hat{S}} = 0$$\mathbf{\hat{J}}{}^{2} = \mathbf{\hat{L}}{}^{2} + \mathbf{\hat{S}}{}^{2}$, es decir, el spin grados de libertad y el espacial grados de libertad están desacopladas. Eso significa que usted puede hacer un producto ansatz para la función de onda donde separada de la spin-parte dependiente de $| \psi(S) \rangle$ y el espacial parte $| \psi(\mathbf{r}) \rangle$ tal que $| \Psi \rangle = | \psi(\mathbf{r}) \rangle | \psi(S) \rangle$. Así, para el dipolo de transición momento de obtener

$$\begin{equation} \Theta_{\mathrm{i} \to \mathrm{f}} = \big\langle \psi_{\mathrm{i}} (\mathbf{r}) \big| \sum_{n} q_{n} \mathbf{\hat{r}}_{n} \, \big| \psi_{\mathrm{f}}(\mathbf{r}) \big\rangle \underbrace{\big\langle \psi_{\mathrm{i}} (S) \big| \psi_{\mathrm{f}}(S) \big\rangle}_{= \, 0} = 0 \end{equation}$$

donde $\langle \psi_{\mathrm{i}} (S) | \psi_{\mathrm{f}}(S) \rangle = 0$ porque el estado inicial sería el estado triplete ($S =1$) y el estado final sería el estado singlete ($S=0$) y mejora de las funciones de onda para diferentes $S$ son ortogonales. Así que, sin acoplamiento spin-órbita significa que la probabilidad de una transición de un triplete a un estado singlete en virtud de la emisión de un fotón es cero.

En real de átomos y moléculas por supuesto, hay algunos acoplamiento spin-órbita, por lo $\Theta_{\mathrm{i} \to \mathrm{f}}$ será mayor que cero. Pero el acoplamiento spin-órbita en el hidrógeno es pequeña y por lo $\Theta_{\mathrm{i} \to \mathrm{f}}$ será demasiado pequeño y por lo tanto la probabilidad de un triplete-singlete transición va a ser pequeño y puede despreciarse para todos los propósitos prácticos.