Estoy confundido acerca de lo que está sucediendo aquí. Entiendo que el paso 1 supuestamente protege un grupo OH, pero no hay ninguno en el material de partida.
En relación con una base razonable (el trietilamina funciona bien para esto), se sabe que las cetonas se enolizan por cloruros de sililo y se atrapan como éteres silil enol. Este proceso no solo es clave en las reacciones de aldol de Mukaiyama, sino también en tu estructura.
En general, la combinación de $\ce{NEt3}$ y $\ce{TMSCl}$ tiene tres posibles formas de enolizar tu compuesto:
γ-desprotonación al grupo metilo, creando un doble enlace exocíclico
γ-desprotonación del protón del anillo para dar un sistema de 1-sililoxiciclohexa-1,3-dieno
α-desprotonación al otro lado, dando un sistema de 2-sililoxiciclohexa-1,3-dieno
Por las reglas generales que uno aprende a seguir, la segunda opción debería identificarse como la más favorecida termodinámicamente. Sin embargo, la tercera opción suele ser la más favorecida cinéticamente, por lo que dadas las condiciones correctas (bajas temperaturas), normalmente esperamos la enolización por desprotonación del protón α. Ayuda aquí el hecho de que $\ce{TMSCl}$ es un cloruro de sililo relativamente pequeño y reactivo (ácido de Lewis), lo que significa que una vez que se ha unido al oxígeno cetónico, la desprotonación será un proceso bastante rápido.
Si dejaste la solución en equilibrio con $\ce{NEt3}$ antes de detenerla, probablemente obtendrías muchos más productos de γ-desprotonación.
Los dos siguientes pasos, una oxidación de Rubottom, básicamente consisten en la generación de un epóxido por $\ce{$m$CPBA}$ (como una reacción aislada también conocida como la reacción de Prilezhaev) seguida de la apertura de epóxido catalizada por ácido que reforma el doble enlace $\ce{C=O}$ y da inicio a una migración Brook del grupo sililo. El mecanismo general se muestra en el esquema a continuación.
Esquema 1: mecanismo de la oxidación de Rubottom.[1]
Referencia:
[1]: L. Kürti, B. Csakó, Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, Elsevier Academic Press, 2005, pp. 388–9.
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organic-chemistry.org/namedreactions/rubottom-oxidation.shtm Enlace de referencia: organic-chemistry.org/namedreactions/rubottom-oxidation.shtm
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¿Qué suele hacer MCPBA con un enlace doble rico en electrones?
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Dado que el paso 2 ocurre después del paso 1, la epoxidación solo ocurre después de la protección del grupo OH. Por implicación, la enolización debe haber ocurrido antes del paso 2 (sospecho que la enolización fue catalizada por NEt3). Por extensión lógica, el oxígeno carbonilo en la molécula A también es el oxígeno dentro del grupo -OTMS. Pero dado que el oxígeno carbonilo está en meta con el grupo metilo en la molécula A, y en para con el grupo metilo en la molécula B, no estoy seguro de lo que ocurrió.
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Si esto fuera algo como TBDMS, esperaría que resistiera la hidrólisis, pero OTMS normalmente se hidroliza bajo condiciones ácidas como se muestra. ¿A menos que haya estabilización por parte de la carbonila?
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@Beerhunter- el TMS desaparecería. Posiblemente un error tipográfico en la pregunta, o posiblemente se dejó allí como una pista de lo que ha ocurrido.
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Sí, TMS es más una desaparición que un grupo de protección ;)