Por qué la quelación aumenta la entropía

Question

Está escrito aquí que la quelación aumenta la entropía general

Pensé que debería disminuir la entropía porque los ligandos están ahora unidos al átomo central de metal formando una estructura en forma de anillo. Según yo, la entropía debe disminuir porque los ligandos ya no pueden moverse, así que hay una disminución de la aleatoriedad. ¿Por qué esta lógica no es correcta?

Answer 1

El efecto de los quelatos es muy sencillo. Considere la adición de $\ce{Na2H2edta}$ a un metal de transición aleatorio (por ejemplo, manganeso(II)). Su complejo de partida es un complejo hidrato; supondremos que es $\ce{[Mn(H2O)6]^2+}$ . La ecuación de la reacción se da a continuación:

$$\ce{[Mn(H2O)6]^2+ + edta^4- <=>> [Mn(edta)]^2- + 6 H2O}\tag{1}$$

Empezaste con dos entidades moleculares y terminaste con siete. Como $2<7$ El lado del producto tiene una entropía mayor (más partículas independientes). Lo mismo ocurre con cualquier ligando quelante que desplaza a más de un ligando monodentado.

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Sí, en la quelación el ligando quelante pierde grados de libertad respecto a la rotación del enlace. Sin embargo, el número de partículas lo compensa con creces.

Answer 2

Creo que Mithoron tiene la idea correcta. Digamos que antes de la quelación tu catión está en el agua, rodeado de su típica esfera de hidratación de moléculas de disolvente que se coordinan con él. Entonces llega el agente quelante y desplaza el agua. Supongo que la fuerza impulsora de la sustitución es de origen entálpico, los enlaces de coordinación catión-quelador son más estables/preferibles energéticamente.

Intuitivamente, qué sistema se puede organizar de más maneras: 1) moléculas voluminosas de quelante esparcidas por un mar de moléculas de disolvente, y cationes metálicos coordinados por un cierto número de moléculas de disolvente, o 2) ese número de moléculas de disolvente dispersas libremente en la solución, y los quelantes coordinando los metales...?

Dado que los propios quelantes libres requieren una estructura de disolvente ordenada a su alrededor, mi intuición sugiere que realizar la quelación y en la solución masiva cambiar los quelantes por moléculas de disolvente aumentaría la entropía, porque estas moléculas de disolvente recién liberadas pueden ocupar casi cualquier posición y orientación (mientras que antes los quelantes libres requerían esferas de solvatación).

tl;dr Quizás el aumento de entropía de disolviendo las esferas de solvatación ordenadas alrededor de las moléculas libres del quelador compensa su disminución de entropía de formando el complejo quelante-catión ordenado , lo que lleva a un aumento neto de la entropía.

Creo que su situación puede ser interesante para comparar con la racionalización del efecto hidrofóbico.