Ecuación de trabajo en termodinámica

Question

Como se sabe, el trabajo realizado en el sistema es: $$\mathrm{d}W = -P_{\text{ex}}\mathrm{d}V $$ Sin embargo, tengo cierta ambigüedad sobre esta ecuación:

1. ¿Por qué hay $P_{\text{ex}}$ ? La presión de un gas contenido en un cilindro es, por definición, la fuerza que el gas ejerce sobre el pistón dividida por el área del mismo. Pero, según la tercera ley de Newton, el pistón ejerce la misma fuerza sobre el gas, y entonces, ¿por qué el trabajo infinitesimal no es $\mathrm{d}W = -P\mathrm{d}V$ ?

2. Algunos pueden argumentar que utilizamos la presión que ejerce la cosa que está trabajando. Pero yo no lo acepto. Sería correcto si considerara un gas y un pistón como un sistema. Sin embargo, el sistema de interés es sólo un gas, sobre el cual un pistón ejerce la fuerza con la misma magnitud que un gas ejerce sobre un pistón, que es $P_{\text{gas}}$ .

Mis cálculos:

$$ m\frac{\mathrm dv}{\mathrm d t} = F_{\text{ext}} - F_{\text{gas}}=S(P_{\text{ext}}-P_{\text{gas}}) = S\bigg(P_{\text{ext}} - \frac{nRT}{V_\mathrm{i}-Sx} \bigg)$$ $$ mv\frac{\mathrm d v }{\mathrm dx} = S\bigg(P_{\text{ext}} - \frac{nRT}{V_i - Sx}\bigg)$$ Después de la integración: $$ \frac{mv^2}{2} = \int_0^x{SP_{\text{ext}}\mathrm dx} - \int_0^x{\frac{SnRT \mathrm dx}{V_i - Sx} } = P_{\text{ext}}\Delta V - nRT\ln\bigg(\frac{V_\mathrm{i}}{V_\mathrm{f}}\bigg) $$ Reordenando, obtenemos: $$ P_{\text{ext}}\Delta V = W = \frac{mv^2}{2} + nRT\ln\bigg(\frac{V_\mathrm{i}}{V_\mathrm{f}}\bigg)$$ Allí, en el lado derecho, el primer término es sólo una ganancia de energía de un pistón. El segundo término es familiar, es el trabajo en el sistema en el proceso reversible.

Por lo tanto, el trabajo realizado en el sistema es el mismo que si el proceso fuera reversible. Por qué entonces el trabajo infinitesimal es $\mathrm d W = P_{\text{ext}}\mathrm d V$ y no sólo $\mathrm d W = P_{\text{gas}}\mathrm d V$ ?

Answer 1

En un proceso reversible, la presión del gas es espacialmente uniforme dentro del cilindro, y se describe globalmente por la ley de los gases ideales. Sin embargo, en un proceso irreversible, la fuerza por unidad de superficie en la cara del pistón no es igual a la fuerza por unidad de superficie en otros lugares del cilindro. Además, la ley de los gases ideales no describe el comportamiento del gas porque las tensiones viscosas contribuyen a la fuerza por unidad de superficie para una deformación rápida irreversible. Por lo tanto, aunque la tercera ley de Newton se cumpla en la cara del pistón, a menos que especifiquemos la fuerza por unidad de superficie externamente (por ejemplo, manualmente), obtendremos una respuesta errónea si intentamos calcular la presión en la cara del pistón utilizando la ley de los gases ideales.

Al aplicar la ecuación $W=\int{P_{ext}dV}$ para calcular el trabajo, $P_{ext}$ se supone que es la fuerza por unidad de superficie ejercida por el entorno sobre tu sistema, en la interfaz entre tu sistema y el entorno. Entonces, si el gas es tu sistema, $P_{ext}$ es la fuerza por unidad de superficie ejercida por la cara interna del pistón sobre su gas (y por su gas sobre la cara interna del pistón). En tu ejemplo, si el cilindro es vertical y hacemos un balance de fuerzas sobre el pistón, obtenemos $$m\frac{dv}{dt}=P_{ext}A-mg$$ asumiendo que hay vacío en la cara externa del pistón. Si multiplicamos esta ecuación por la velocidad del pistón v = dx/dt y la integramos, obtenemos: $$m\frac{v^2}{2}=\int{P_{ext}dV}-mg\Delta x$$ Por tanto, el trabajo realizado por el gas sobre su entorno (hasta un momento arbitrario) viene dado por: $$W=\int{P_{ext}dV=mg\Delta x}+m\frac{v^2}{2}$$ Cuando se haya alcanzado el estado de equilibrio termodinámico final del sistema, el pistón dejará de estar en movimiento (incluidas las oscilaciones del pistón, que finalmente habrán sido amortiguadas por las tensiones viscosas) y el trabajo estará entonces determinado por: $$W=\int{P_{ext}dV=\frac{mg}{A}\Delta V}$$ Si, en lugar del vacío, hay alguna fuerza constante externa al pistón (digamos, $P_{atm}$ igual a la presión atmosférica), los resultados anteriores cambian en cambio a: $$W=\int{P_{ext}dV=mg\Delta x}+m\frac{v^2}{2}+P_{atm}\Delta V$$ cuando el pistón está todavía en movimiento y $$W=\int{P_{ext}dV=(P_{atm}+\frac{mg}{A})\Delta V}$$ en el equilibrio final cuando el pistón ha sido amortiguado hasta el reposo.

Answer 2

No hay ninguna diferencia y la ecuación (primera ley) dará la misma respuesta a los problemas que se le planteen, sobre todo si se basa en la primera ley de la termodinámica. La diferencia surge al decidir el punto de referencia para el trabajo realizado. Tenemos dW = +PdV o -PdV (nótese que las dos Ps son diferentes): sólo hay que decidir desde dónde se mira.

¿Soy el sistema y el trabajo se hace sobre mí, o estoy fuera y hago el trabajo sobre el sistema?

Una vez que elija su punto de referencia es decir, el convención que desees seguir, debes ceñirte a él y hacer todos tus cálculos de acuerdo con el mismo. Como en la mayoría de estos casos, la razón es totalmente histórica y no tiene ninguna diferencia conceptual.

Las personas que prefieren utilizar dW= +PdV, donde P es la presión del gas, suelen ser físicos e ingenieros, que quieren saber "qué puede hacer el sistema por nosotros" en aplicaciones prácticas. Este es el sector de la comunidad que prefiere estar en el el trabajo hecho por el sistema.

Por otro lado, trabajo realizado en el sistema parece fomentar la visión de un experimentador o teórico que opera sobre un sistema desde en el exterior . Por lo tanto, ésta es la opinión generalmente aceptada por los químicos, es decir, dW = -PdV, donde P es la presión del entorno y dV se refiere al cambio infinitesimal en el volumen del sistema. (Evidentemente, si dV>0, es decir, el volumen aumenta, el trabajo realizado es negativo. Esto se debe a que el entorno se "opone" a la expansión del sistema)

Editar: Encontré esto realmente importante para mencionar -

La presión debida al gas y la presión debida al entorno no son siempre iguales. Son iguales, en todo momento durante el proceso, si y sólo si el proceso es casi estático es decir, "reversible".