Disminución de la energía en la mezcla de orbitales moleculares

Question

Al dibujar los diagramas de orbitales moleculares para mezclar dos orbitales siempre acabamos con un orbital de menor energía que los orbitales iniciales y otro de mayor energía. El principio se extiende a la mezcla de más de dos orbitales, conservándose siempre el número total de orbitales.

A menudo utilizaremos argumentos que implican la mezcla de orbitales moleculares para formar MOs de una energía ligeramente inferior para explicar fenómenos como la hiperconjugación con diagramas como éste.

En esta situación, cuando se tiene un orbital lleno y otro vacío, los electrones siempre terminan en una energía más baja que la inicial.

¿Qué le impide mezclar estos orbitales de nuevo para producir orbitales de energía aún más baja, incluso si la diferencia de energía es muy pequeña? Entiendo que la simetría puede tener algo que ver pero no estoy muy versado en los elementos más matemáticos de la teoría de la MO como los grupos de simetría. O es que mi suposición inicial de que la mezcla de dos orbitales siempre da lugar a una energía más baja es errónea?

Answer 1

El orbital $\psi$ se obtiene como una mezcla de los orbitales { $\phi_i$ }

$$\psi= c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2$$

elegir el { $c_i$ } mediante la minimización de la energía.

Una vez obtenido $\psi$ Si tratas de mezclarla con la inicial { $\phi_i$ } para obtener una nueva función, digamos $\mu$ tendrás:

$$\mu = c_3 \psi + c_4 \phi_1 + c_5 \phi_2$$

(nótese que los coeficientes no tienen por qué ser iguales)

o igualmente

$$\mu = c_3 (c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2) + c_4 \phi_1 + c_5 \phi_2$$ $$\mu = c_3 c_1 \phi_1 + c_3c_2 \phi_2 + c_4 \phi_1 + c_5 \phi_2$$

$$\mu = (c_3 c_1 + c_4) \phi_1 + (c_3c_2+c_5) \phi_2$$

que tiene la misma forma funcional que $$\psi= c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2$$

así que como el criterio es la minimización de la energía no debe sorprender que no podamos obtener mejor energía que haciendo $(c_3 c_1 + c_4) = c_1$ y $(c_3c_2+c_5)=c_2$ .

La idea detrás de esto es que usted quiere obtener la "mejor" función $\psi$ pero está restringido a un conjunto de funciones de la forma $c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2$ . Se impone esta restricción porque sólo requiere obtener dos coeficientes, que es mucho más sencillo que obtener una función arbitraria (definida con infinitas imágenes). Una restricción es que la ecuación $c_i \phi_i = c_k \phi_k$ sólo puede ser cierto si $c_i = c_k = 0$ .

Puede ampliar su búsqueda a un conjunto más amplio de funciones, por ejemplo: $c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2 + c_3 \phi_3$ pero requiere que el conjunto siga siendo linealmente independiente, es decir, no se puede obtener ninguna de las funciones con una combinación lineal de las otras, (es decir, no es posible obtener $c_1 \phi_1 = c_2 \phi_2 + c_3 \phi_3$ si al menos una $c_i$ es diferente de 0). Si no es así, como en la discusión anterior, el espacio de la función contendrá las mismas funciones por lo que la inclusión de la nueva función es en cierto sentido redundante o útil.

Se pueden añadir infinitas funciones linealmente independientes, pero eso no significa que la energía sea siempre menor.