Operador de Fock invariancia bajo unitaria de transformación

Question

Sé cómo mostrar que la de Coulomb operador de Fock operador es invariante bajo una transformación unitaria de los orbitales, como en la página 121 de Szabo y Ostlund, pero los índices en mi prueba para el operador de intercambio no son de trabajo. ¿Qué podría estar faltando? Tengo

\begin{align} \sum_i\hat{K}_i'(1) &=\sum_i\int dr_2\chi_i'^*(2)\chi_j'(2)/r_{12} \\ &=\sum_i\int dr_2\sum_kU_{ki}^*\chi_k^*(2)\sum_lU_{lj}\chi_l(2)/r_{12}\\ &=\sum_{ikl}\int dr_2U_{ki}^*U_{lj}\chi_k^*(2)\chi_l(2)/r_{12}\\ &=\sum_{i}\int dr_2\chi_i^*(2)\chi_i(2)/r_{12}\\ &\neq\sum_{i}\int dr_2\chi_i^*(2)\chi_j(2)/r_{12}. \end{align}

Answer 1

El operador de intercambio no es un operador por sí mismo, sólo se define con el orbital se está trabajando en: $% \newcommand{\ll}{\left\langle}\newcommand{\rr}{\right\rangle} \newcommand{\lb}{\left|}\newcommand{\rb}{\right|} \newcommand{\op}[1]{\mathbf{#1}}$ $$\begin{align} && \op{F}_i &= \op{H}^\mathrm{c} + \sum_j (\op{J}_j - \op{K}_j),\\ \text{with}&& \op{J}_j\lb \phi_i\rr &= \ll \phi_j(\op{x}_1) \rb r_{12}^{-1} \lb \phi_j(\op{x}_1) \rr \lb \phi_i(\op{x}_2) \rr,\\ \text{and}&& \op{K}_j\lb \phi_i\rr &= \ll \phi_j(\op{x}_1) \rb r_{12}^{-1} \lb \phi_i(\op{x}_1) \rr \lb \phi_j(\op{x}_2) \rr. \end{align}$$

Mientras que en la de Coulomb operador caso de que el $\lb \phi_i\rr$ no hace nada, así que usted puede tomar a través de la prueba como una constante:^* \begin{align} \sum_j\op{J}_j\lb \phi_i\rr &= \sum_j \ll \phi_j(\op{x}_1) \rb r_{12}^{-1} \lb \phi_j(\op{x}_1) \rr \lb \phi_i(\op{x}_2) \rr\\ &= \sum_k \sum_l \sum_j U_{kj}^*U_{lj} \ll \phi_k(\op{x}_1) \rb r_{12}^{-1} \lb \phi_l(\op{x}_1) \rr \lb \phi_i(\op{x}_2) \rr\\ &= \sum_k \sum_l \delta_{kl} \ll \phi_k(\op{x}_1) \rb r_{12}^{-1} \lb \phi_l(\op{x}_1) \rr \lb \phi_i(\op{x}_2) \rr\\ &= \sum_k \ll \phi_k(\op{x}_1) \rb r_{12}^{-1} \lb \phi_k(\op{x}_1) \rr \lb \phi_i(\op{x}_2) \rr\\ &= \sum_k \op{J}_k \lb \phi_i\rr \end{align}

Que no es el caso en que el operador de Intercambio, ya que los interruptores de los orbitales: \begin{align} \sum_j\op{K}_j\lb \phi_i\rr &= \sum_j \ll \phi_j(\op{x}_1) \rb r_{12}^{-1} \lb \phi_i(\op{x}_1) \rr \lb \phi_j(\op{x}_2) \rr\\ &= \sum_k \sum_l \sum_j U_{kj}^*U_{lj} \ll \phi_k(\op{x}_1) \rb r_{12}^{-1} \lb \phi_i(\op{x}_1) \rr \lb \phi_l(\op{x}_2) \rr\\ &= \sum_k \sum_l \delta_{kl} \ll \phi_k(\op{x}_1) \rb r_{12}^{-1} \lb \phi_i(\op{x}_1) \rr \lb \phi_l(\op{x}_2) \rr\\ &= \sum_k \ll \phi_k(\op{x}_1) \rb r_{12}^{-1} \lb \phi_i(\op{x}_1) \rr \lb \phi_k(\op{x}_2) \rr\\ &= \sum_k \op{K}_k \lb \phi_i\rr \end{align}

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^* Vamos $$ \mathbb{U}=\left(\begin{matrix} U_{11} & U_{12} & \dots \\ U_{21} & U_{22} & \dots \\ \vdots & \vdots & \ddots\\ \end{de la matriz}\right); \mathbb{U}^\daga\mathbb{U}=\mathbb{E} \implica U_{ij}^* U_{kl}= \delta_{ij} = \begin{cases} 1; & i = j = k = l \\ 0; & i \neq j \dots\\ \end{casos} .$$