Como se trata de una molécula diatómica, no hay orbitales de grupo. Dicho de otro modo, los orbitales de grupo son los orbitales moleculares. Basta con conocer los orbitales atómicos del nitrógeno (AOs) y sus etiquetas de representación irreducible (irrep).
Dado que trabajaremos en el $D_{\mathrm{2h}}$ grupo de puntos, necesitamos su tabla de caracteres:
$$\begin{array}{c|cccccccc|cc} \hline D_\mathrm{2h} & E & C_2(z) & C_2(y) & C_2(x) & i & \sigma(xy) & \sigma(xz) & \sigma(yz) & & \\ \hline \mathrm{A_g} & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & & x^2,y^2,z^2 \\ \mathrm{B_{1g}} & 1 & 1 & -1 & -1 & 1 & 1 & -1 & -1 & R_z & xy \\ \mathrm{B_{2g}} & 1 & -1 & 1 & -1 & 1 & -1 & 1 & -1 & R_y & xz \\ \mathrm{B_{3g}} & 1 & -1 & -1 & 1 & 1 & -1 & -1 & 1 & R_x & yz \\ \mathrm{A_u} & 1 & 1 & 1 & 1 & -1 & -1 & -1 & -1 & & \\ \mathrm{B_{1u}} & 1 & 1 & -1 & -1 & -1 & -1 & 1 & 1 & z & \\ \mathrm{B_{2u}} & 1 & -1 & 1 & -1 & -1 & 1 & -1 & 1 & y & \\ \mathrm{B_{3u}} & 1 & -1 & -1 & 1 & -1 & 1 & 1 & -1 & x & \\ \hline \end{array}$$
Utilizando la configuración electrónica del átomo de nitrógeno $\ce{1s^{2} 2s^{2} 2p^{3}}$ como nuestra base mínima, no habrá orbitales d, por lo que podemos asignar irreps a cada AO de inmediato, en parte porque suponemos que el eje de rotación principal (el de mayor orden) está alineado a lo largo del eje z:
$$\begin{array}{cccc} \hline \mathrm{s} & \mathrm{p}_x & \mathrm{p}_y & \mathrm{p}_z \\ \hline \mathrm{A_{g}} & \mathrm{B_{3u}} & \mathrm{B_{2u}} & \mathrm{B_{1u}} \\ \hline \end{array}$$
A continuación, proceda a formar el diagrama de MO estándar para un diatómico, pero añada las etiquetas irrep a cada AO:
![dinitrogen AO diagram with irrep labels]()
Nótese que no he espaciado bien los niveles de energía; el $\ce{1s}$ debería ser mucho menor de lo que es en relación con el $\ce{2s}$ . Más adelante se hablará de ello. En cualquier caso, como se trata de un homodiatómico, todos los AOs se mezclarán en cada nivel de energía, incluso el núcleo $\ce{1s}$ AOs. A continuación, intente formar las MO:
![dinitrogen MO diagram without irrep labels]()
Probablemente sea un error, pero es un punto de partida. De nuevo, los niveles de energía se discutirán más adelante. Por último, añade etiquetas de simetría a cada MO, recordando que
- La simetría MO se deriva de la simetría AO,
- la numeración es consecutiva dentro de cada irrep, no con respecto al conjunto de todas las MO, y
- Las minúsculas se utilizan para indicar que se trata de MOs; las mayúsculas son para los propios irreps.
![dinitrogen MO diagram with irrep labels]()
Este es nuestro diagrama final de MO para $\ce{N2}$ . Para formar el diagrama de $\ce{N2^+}$ , eliminar un electrón de $\mathrm{4a_g}$ . Esto ignora los efectos de la relajación orbital, pero a efectos de trabajar esto en el papel, debería estar bien.
Ahora, la cuestión de los niveles de energía relativos y absolutos. Probablemente es posible obtener el ordenamiento relativo correcto de los niveles de energía de la MO. En este caso, asumo que como la MO se mezcla con un compañero idéntico en el otro átomo, la división para $\ce{1s}$ sería lo mismo que $\ce{2s},~\ce{2p_z}$ etc. Desde que dibujé el $\ce{1s}$ demasiado alto, el $\mathrm{3a_g}$ es casi seguro que es demasiado alto, y tal vez incluso debería ir por debajo de lo que se etiqueta como $\mathrm{2a_g}$ . La forma de confirmar esto, y la única forma de obtener niveles de energía absolutos, es realizar un cálculo químico cuántico. Dado que hemos utilizado una base mínima para el dibujo, vamos a pegar una base mínima en el cálculo. Aquí hay un archivo de entrada de Psi4:
molecule {
N 0.0 0.0 0.0
N 0.0 0.0 1.0975
}
set {
basis sto-3g
scf_type direct
df_scf_guess false
cubeprop_orbitals [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]
}
e, wfn = energy('hf', return_wfn=True)
cubeprop(wfn)
y de su salida:
Orbital Energies (a.u.)
-----------------------
Doubly Occupied:
1Ag -15.518067 1B1u -15.516124 2Ag -1.442840
2B1u -0.722491 1B2u -0.573123 1B3u -0.573123
3Ag -0.539495
Virtual:
1B2g 0.281319 1B3g 0.281319 3B1u 1.123476
Parece que me he equivocado en el diagrama, porque la ordenación no es la esperada (¿por qué no es $\mathrm{B_{1u}}$ degenerado con los otros dos orbitales p), y los orbitales p virtuales degenerados tienen simetría gerade. ¡Es hora de trazar!
![MO renders]()
Con las prisas, he olvidado un punto importante. Cuando haces las MOs de AOs, estás haciendo dos combinaciones lineales:
\begin{align} \psi_{s} &= \frac{1}{\sqrt{2}} (\chi_{l} + \chi_{r}) \\ \psi_{a} &= \frac{1}{\sqrt{2}} (\chi_{l} - \chi_{r}), \end{align}
lo que significa que una combinación antisimétrica de dos orbitales s se verá como un $\mathrm{p}_z$ orbital. Esto no lo explica todo, pero es un buen punto de partida. La lección hasta ahora es que, aunque dibujar los diagramas a mano es un ejercicio útil, no basta con hacer sólo eso cuando el objetivo es realizar una correlación ab initio cálculo de la estructura electrónica.
