Explicación de las tendencias en nucleophilicity — las interacciones orbitales o atracción electrostática

Question

La tendencia de haluro de nucleophilicity en polar protic disolventes es $$\ce{I- > Br- > Cl- > F-}$$

Las razones dadas por Solomons y Fryhle^[1], y por Wade^[2] son, básicamente, de la siguiente manera.

1. Menor aniones son más solvatados que las grandes empresas debido a su 'cargo a la relación de tamaño'. Así, los más pequeños iones son fuertemente retenidos por los enlaces de hidrógeno del disolvente.

2. Mayor átomos/iones son más polarizables. Por lo tanto, más nucleofílico átomos/iones puede donar un mayor grado de densidad de electrones del sustrato que las pequeñas nucleófilo cuyos electrones están más estrechamente relacionados. Esto ayuda a reducir la energía del estado de transición.

Clayden et al.^[3] dar la razón de que en S_N2 reacciones, la HOMO–LUMO interacción es más importante que la atracción electrostática. Más grande de iones solitario pares son más altos en energía que los más pequeños de ion pares libres. Así, interactuar más eficazmente con el LUMO σ*. Así, suave nucleófilos reacciona bien con saturada de carbono.

Lo que no entiendo es la tendencia de haluro de nucleophilicity en polar aprótico disolventes.

$$\ce{F- > Cl- > Br- > I-}$$

En aprótico solvensts, sólo la solvatación factor está ausente. Más grande de los iones son todavía más polarizable y pueden interactuar de una mejor manera con el LUMO. Entonces, ¿cuál es la razón para el cambio de tendencia en aprótico solventes? Solomons y Fryhle^[1] dicen

En estos[aprótico] disolventes aniones se encuentran gravados por una capa de moléculas de disolvente y por lo tanto son poco estabilizado por solvatación. Estos "desnudo" aniones son altamente reactivos, tanto como las bases y nucleófilos. En DMSO, por ejemplo, el relativo orden de reactividad de los iones haluro es la contraria a la que en protic disolventes, y se sigue la misma tendencia como su pariente basicidad.

No debería el orbital interacciones son más importantes que las atracciones electrostáticas incluso en polar aprótico solventes? ¿Por qué nucleophilicity siga la basicidad de la tendencia en la polar aprótico solventes?

Referencias:

1. Solomons, T. W. Graham; Fryhle, C. B. Química Orgánica, 10ª ed.; Wiley: Hoboken, NJ, 2011; pp 258-260.

2. Wade, L. G. Química Orgánica, 8ª ed.; Pearson Educación: Glenview, IL, 2013; pp 237-240.

3. Clayden, J.; Greeves, N.; Warren, S. Química Orgánica, 2ª ed.; Oxford: Oxford, reino unido, 2012; pp 355-357.

Answer 1

En polar protic disolventes ya que los cationes y los aniones son bien solvatados , las fuerzas de atracción entre los iones de ruptura debido a que los aniones con mayor solubilidad , es decir, una alta densidad de carga tienen menor nucleophilicity de los aniones con menor solubilidad, es decir, de baja densidad de carga.

por ejemplo, en $\ce{H2O}$ orden de nucleophilicity de haluros de es $\ce{F− < Cl− < Br− < I−}$.

En polar aprótico disolventes, sólo cationes obtener solvatados pero no aniones por lo tanto el anión que forma un vínculo más fuerte con el carbono tiene mayor nucleophilicty.

por ejemplo, en $\ce{DMF}$ $\ce{DMSO}$ orden de nucleophilicity de haluros de es $\ce{F− >Cl− >Br− >I−}$.

Answer 2

En solvente aprótico polar, no hay posibilidad de formación de un enlace de hidrógeno, para reducir el nucleophilicity de un nucleófilo.

El orden de basicidad de $\ce{F-,Cl-,Br-,I-}$, $\ce{F- > Cl- > Br- > I-}$ (desde el fin de la acidez de los halogenuros de hidrógeno se $\ce{HI > HBr > HCl > HF}$).

Así, entre los iones haluro, $\ce{F-}$ tiene la mayor capacidad para donar su par de electrones, y por lo tanto, actuar como un nucleófilo.

También, $\ce{F-}$ siendo la más pequeña de las caras menos el impedimento estérico como un nucleófilo.

Así, el orden de nucleophilicity en solvente aprótico polar es, $$\ce{F- > Cl- > Br- > I-}$$