Orden de acidez de 4-halophenols

Question

¿Cómo puedo predecir teóricamente la acidez de la orden de los siguientes pará-halophenols?
(experimental $\mathrm{p}K\mathrm{a}$ valores al lado de cada uno)

• parafluorophenol (9.92)
• parachlorophenol (9.41)
• parabromophenol (9.17)
• paraiodophenol (9.30)

Al principio, pensé en simplemente utilizando la opción-I efecto de determinar la estabilidad de estos derivados del fenol. Desde -yo efecto se muestra mejor con fluoro grupo, por lo tanto la carga de la deslocalización sería el mejor en el fluoro derivados del anión. Pero entonces, al mismo tiempo, hay +M efecto de fluoro grupo. Esta respuesta pone el énfasis en el dominio de efecto inductivo de cloro grupo a través de su mesoméricas efecto. Es esto aplicable a flúor?

También he pensado en los enlaces intermoleculares de hidrógeno que sería más fuerte en parafluorophenol la disminución de la acidez.

Quora respuestas aquí, asociado a la mayor acidez de 4-clorofenol a la presencia de vacantes de d - orbitales en el átomo de cloro, pero "d-orbitales'" uso de un tercer elemento es discutible.

Answer 1

Creo que, esta acidez orden puede ser justificado mediante la consideración de un efecto combinado de +R efecto, -I efecto y intermoleculares de hidrógeno (donde es dominante).

Para 4-fluorophenol, los +R efecto de la $\ce F$ es más fuerte que el -yo efecto. El par de electrones en el $\ce{2p}$ orbitales de $\ce F$ puede fácilmente delocalise con el anillo de benceno debido a la fuerte $\ce{2p\pi -2p\pi}$ de solapamiento. Es por eso que aumenta la densidad electrónica en el carbono cerca de la $\ce{-OH}$ grupo a tal punto que disminuye su capacidad para donar protones, que en gran medida la disminución de su acidez.
Teniendo en cuenta los enlaces intermoleculares de hidrógeno también, la acidez del compuesto disminuye aún más debido a los fuertes enlaces intermoleculares de hidrógeno entre los halógenos.

Para el 4-clorofenol, los +R efecto es insignificante, debido a la mucho más débil $\ce{3p\pi -2p\pi}$ se superponen y por lo tanto el $\ce{-I}$ efecto se hace más prominente. Pero $\ce {Cl}$ es electronegativo suficiente para formar fuertes enlaces intermoleculares de hidrógeno($\ce{HO-C6H4-Cl...H-O-C6H4-Cl...)}$. Por eso, se hace difícil eliminar los átomos de hidrógeno de$\ce{-OH}$, la disminución de la acidez.

Para 4-bromophenol y 4-iodophenol, no es fuerte de hidrógeno debido a mucho menos electronegativo $\ce{Br}$ $\ce{I}$ átomos, y también +R efecto es ineficaz debido a la muy débil $\ce{4p\pi -2p\pi}$ $\ce{5p\pi -2p\pi}$ de solapamiento. Sólo -I efecto de la madera de estos dos compuestos en favor de la acidez. As-I efecto de la $\ce{Br}$ es mayor que $\ce{I}$, la acidez de la p-bromophenol es mayor que el p-iodophenol.