¿Existen moléculas (simples) con direcciones dipolares de absorción y emisión muy diferentes?

Question

Cuando una molécula absorbe o emite luz, lo hace perpendicularmente a la dirección del respectivo dipolo de transición. En principio, las direcciones de los dipolos de absorción y de emisión pueden ser diferentes, debido a las distintas configuraciones electrónicas de los estados básico y excitado de la molécula, pero en la práctica la diferencia es muy pequeña. Así, los fotones se reemiten preferentemente en el mismo plano en el que se produjo la absorción.

Un ángulo grande entre estos dos dipolos requeriría probablemente un cambio significativo en la estructura molecular cuando la molécula es excitada. He oído hablar de algunas proteínas fluorescentes que muestran grandes ángulos entre las direcciones de absorción y emisión, pero no conozco ningún detalle. ( Editar: He encontrado este interesante documento que informa de una anisotropía de fluorescencia negativa en la YFP y un gran ángulo entre los dipolos de absorción y emisión).

Estaría interesado en compuestos específicos que tengan un gran ángulo entre los dos dipolos de transición. En particular, ¿hay algún simple compuestos (menos de ~100 átomos) que muestren ese comportamiento?

He leído sobre la transferencia de carga intramolecular retorcida (TICT), en la que un segmento de la molécula gira unos 90 grados al excitarse. Podría imaginar que en tal caso la emisión podría tener lugar en un plano perpendicular al plano original de absorción, pero tampoco he encontrado ninguna confirmación al respecto.

---

Actualización: Para ilustrar, he creado un pequeño boceto que resume lo que tengo en mente. La molécula que he dibujado es sólo ilustrativa y no muestra necesariamente ese comportamiento; tampoco sé cómo se produce realmente ese proceso de reestructuración (el que he dibujado correspondería a una rotación de los anillos de la derecha alrededor del enlace simple). Además, he supuesto que las direcciones de los dipolos coinciden aproximadamente con las posiciones de los dos anillos, lo que podría no ser el caso.

Dicho esto, el proceso que tengo en mente es el siguiente:

• Llega un fotón con un vector de polarización paralelo a la dirección del dipolo (su dirección de propagación es necesariamente perpendicular a la dirección del dipolo)
• El fotón es absorbido y la molécula queda en estado de excitación
• En el estado de excitación se produce un reordenamiento interno de la estructura molecular, de manera que la dirección del dipolo cambia
• Un fotón de fluorescencia es reemitido perpendicularmente al nuevo eje del dipolo. El fotón ha sido efectivamente "redirigido" (y desplazado a longitudes de onda más altas)

Answer 1

En parte de la molécula de naftalina que dibujas indicas un momento de transición. Esta es la dirección para la absorción en el estado excitado más bajo $S_1$ . Como el naftaleno es altamente simétrico, la fluorescencia también se emite desde un momento de transición alineado en la misma dirección. El segundo estado excitado $S_2$ tiene un dipolo de transición colocado perpendicularmente al eje largo y por tanto al $S_1$ dirección. De nuevo, la excitación y la emisión provendrían de dipolos de transición alineados de forma similar si la emisión fuera de $S_2$ . Sin embargo, en la solución $S_2$ decae muy rápidamente (unos pocos picosegundos) a $S_1$ por lo que los dipolos de absorción y emisión observados estarían en ángulo recto entre sí.

La función de onda (orbital de la molécula) en un estado excitado es diferente a la del estado básico, ya que un electrón es excitado a un orbital antienlace. Esto significa que las longitudes y los ángulos de los enlaces pueden cambiar un poco. Si la molécula tiene sustituyentes polarizables que están colocados de forma asimétrica, entonces el dipolo del estado excitado puede diferir en la dirección del del estado básico. Sin embargo, en moléculas como el bengala rosa, la rodamina 6G y muchas dicarbocianinas, que no son estrictamente simétricas ( $C_1$ grupo puntual), los dipolos de absorción y emisión son paralelos, tal y como determina el experimento. (Es de suponer que esto se debe a que los sustituyentes no están lo suficientemente cerca en energía como para afectar al estado electrónico de forma significativa)

¿Cómo podemos saber cuál es el ángulo entre la absorción y la emisión? La probabilidad de absorción es proporcional al coseno al cuadrado del ángulo $\theta$ entre la dirección del campo eléctrico de la luz y la dirección del momento de transición, $\approx (\bar e \cdot \bar\mu)^2= e^2\mu^2\cos^2(\theta)$ . Por lo tanto, podemos describir que las moléculas están siendo fotoseleccionadas, siendo la probabilidad de absorción mayor cuando $\theta=0$ es decir, las direcciones de absorción y excitación son paralelas.

Si utilizamos luz polarizada para excitar las moléculas, y suponemos que está polarizada a lo largo del $z$ dirección, entonces el emisión intensidad observada a través de un polarizador en paralelo a la $z$ (o vertical) es $I_v\approx (\bar e_z \cdot \bar\mu_z)^2$ y observada en ángulo recto con respecto a ésta ( $x$ o dirección horizontal) $I_h\approx (\bar e_z \cdot \bar\mu_x)^2$ donde $\bar e_z$ es un vector unitario alineado a lo largo del campo eléctrico y $\bar \mu_z$ el componente vectorial unitario del dipolo de fluorescencia a lo largo del $z$ y $\bar \mu_x$ a lo largo del $x$ dirección. La cantidad de polarización de la fluorescencia se suele medir a través de la anisotropía que se define como

$$r=\frac{I_v-I_h}{I_v+2I_h}$$

donde el denominador es la intensidad total de las emisiones.

En una solución fluida las moléculas sufren difusión rotacional y si la molécula se considera como una esfera, de hecho no es una aproximación tan mala en muchos casos entonces, la anisotropía se convierte en $\displaystyle r(t)=r_0e^{-6Dt}$ donde $D$ es la constante de difusión rotacional. La anisotropía puede medirse registrando el decaimiento de la fluorescencia, por ejemplo, mediante el recuento de fotones individuales relacionados con el tiempo. Llevando el decaimiento a tiempo cero se obtiene $r_0$ Esta es la anisotropía que se observaría si las moléculas estuvieran en una solución rígida y mide efectivamente el ángulo entre los dipolos de absorción y emisión.

Esto se relaciona directamente con su pregunta. El valor de $r_0$ también puede calcularse además de medirse y, de nuevo, considerando el ángulo entre los dipolos de absorción y emisión $r_0=(3\cos^2(\alpha)-1)/5$ donde $\alpha$ es el ángulo entre los dipolos de absorción y emisión. Cuando el ángulo es cero, entonces $r_0=0.4$ que es fácilmente medible y cuando está en ángulo recto $r_0=-0.2$ por lo que esto limita el rango de anisotropía.

(referencias. Texto. M. Daune. Molecular Biophysics publ. OUP 1999. Algunas publicaciones originales; T Tao, Biopolymers v8,p609, 1969, Y. Yguerabide Meth. Enzymology, v26, p498, 172, Chuang & Eisenthal, J. Chem. Phys. v57, p5094, 1972)