1,4 adición a α,β-insaturados carbonilos?

Question

Esta es una de numeración problema.

Este es un 1,2-además de una α,β-insaturados carbonilo:

Esta es una 1,4-además de una α,β-insaturados carbonilo:

No veo por qué la segunda reacción sería llamado 1,4. Yo lo llamaría más bien 3,4, así que, obviamente, no estoy llegando a la numeración de la regla. Ayuda?

Answer 1

Se llama 1,4 - además porque cuando usted va a través del mecanismo de esta reacción, entonces en realidad usted encontrará que el carbonilo vínculo se romperá y el oxígeno se obtiene la carga negativa. Luego nucleofílico va a atacar en la beta de carbono, es decir, el carbono en la 4ª posición y protones de migrar a la negativa de oxígeno que está en primera posición. El doble enlace se forma entre el carbono del carbonilo y el carbono en la 3ª posición.

Por lo tanto, 1,4-adición se lleva a cabo. Pero en el último paso, tautomería ceto-enólico se lleva a cabo. Y de protones que tiene lugar la transferencia de oxígeno al carbono alfa al carbonilo. Por lo tanto, el producto final es de nuevo saturada compuesto carbonilo.

Answer 2

Dicen que se va a añadir un metilo cuprato a acroleína (este ejemplo está hecho, pero la idea general de los stands). La reacción se da en el esquema de abajo:

$$\ce{H2C=CH-CH=O + MeCuMgBr -> Me-CH2-CH=CH-OCuMgBr}\tag{1}$$

El primer intermedio es que no la cetona pero el 4-sustituido, pero-1-en-1-olate. El metal ha sido añadido a la posición 1, los residuos orgánicos a la posición 4. Por lo tanto 1,4-adición.

Sólo después de aquaeous diagnóstico diferencial será el sino-1-en-1-ol estar formado que puede tautomerise para dar el aldehído.

Usted puede pensar en esto como una 1,4-adición seguido por 1,3-hidrógeno reordenamiento. O como un 1,4-adición seguido por C-protonación de la resultante enolato.

Answer 3

1,2-además pasa directamente sobre el carbonilo, por lo que la negativa aparece en el oxígeno y el nucleófilo se suma a la de carbono. Si usted es el número de átomos, estos son la 1 y la 2. Para el 1,4-además, el oxígeno podría etiquetarse 1 y el carbono en el que la adición ocurre sería etiquetado 4.

Después de la adición, usted podría tener el negativo especie de ataque de un electrófilo, pero el ataque no necesariamente se producen en la posición 1 en el oxígeno. 1,2 y 1,4 - se refieren a la inicial de ataque.