La mayoría de la activa posición en para-terfenilo para EAS

Question

Para-terfenilo: no mirar bastante con todas las matemáticas y los números, pero los que van a venir útiles para responder a mi pregunta!

Una pregunta me pidió que contara la espera del producto cuando este reacciona con $\ce{Br2/FeBr3}$. Ahora, yo he hecho ese tipo de preguntas con todos los tipos de fantasía moléculas orgánicas que van desde el benceno ácido pícrico para parantiroanisole etc. Sé que se supone que debo encontrar la más activa de la posición¹ para EAS. Pero nunca he hecho más de un anillo de fenilo a la vez.

Así, en esta pregunta, me han atraído las ocho de resonancia de las estructuras (sin separación de la carga) de paraterphenyl manualmente. Aquí están:

Pero, como se puede ver, cada posición parece ser activado de forma idéntica. Cada posición tiene su propia cuota de electrones a través de un pi de bonos, pero termina siendo completamente simétrica.

Así que, ¿cómo encontrar la más activa posición en este compuesto?

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^{1:Aclaración: "la mayoría de la activa posición de" me refiero a la posición con el máximo de la densidad de electrones. Por ejemplo, en anilina, los que están en el orto y para las posiciones.}

Answer 1

Así que, ¿cómo encontrar la más activa posición en este compuesto?

Comience por dibujar estructuras de resonancia de las distintas posibilidades de intermedios (sigma complejos) se formaron cuando la $\ce{Br^{+}}$ ataques de los anillos diferentes posiciones en p-terfenilo. Lo intermedio tiene la mayoría de resonancia de las estructuras es probable que sea el más estable (de menor energía) intermedio. La energía más baja intermedia tendrá la menor energía de activación y por lo tanto será el cinéticamente favorecida producto (salvo los efectos estéricos).

He dibujado algunas de estas estructuras de resonancia en el siguiente diagrama.

En la fila superior que he dibujado algunas de las posibles estructuras de resonancia para el ataque electrofílico en el párr posición en un terminal de anillo de fenilo. Se pueden sacar muchas más resonancia estructuras delocalizing la carga en torno a los diversos anillos, pero aviso que es posible transferir la carga positiva sobre todos los 3 anillos aromáticos. En la segunda fila que he dibujado un par de resonancia de las estructuras mostrando cargo de la deslocalización cuando se produce el ataque electrofílico en el centro del anillo. Es importante destacar que, en este caso de carga sólo puede ser transferido más de 2 de los anillos aromáticos.

Esto sugiere que , basado en los efectos de la resonancia, electrófila ataque en un terminal de anillo de benceno sería preferido por sobre el ataque en el centro del anillo de benceno.

Además, se esperaría orto y para atacar en la terminal de anillos de ser el preferido ya que el sustituyente fenilo actúa como un activador o-p director en electrófila aromática de sustitución. La tasa de ataque en el orto posición también podría ser disminuido un poco debido a que el efecto estérico de la adyacente fenil (en realidad de bifenilo) sustituyente.

En un papel por Shafig y Taylor (J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1978, 0, 1263-1267. DOI: 10.1039/P29780001263), exploran su pregunta por el estudio de la electrophlic protonación de tritiada p-terfenilo. Después de la corrección de las tasas para efectos estadísticos (e.g. hay el doble de orto posiciones en la terminal de los anillos, ya que hay párr posiciones) se encuentra que:

• el párr posición (posiciones $10, 16$), reacciona a una tasa relativa de $273$
• la meta de la posición (posiciones $9, 11, 15, 17$), reacciona a una tasa relativa de $1.54$
• el orto posición (posiciones $8, 12, 14, 18$), reacciona a una tasa relativa de $176$, y por último,
• el $4$ idénticas posiciones en el anillo central (sus posiciones $2, 3, 5, 6$) reaccionan con una tasa relativa de $59.1$

Estos resultados apoyan nuestras predicciones que

1. ataque a la terminal de los anillos tendrá preferencia sobre el ataque en el anillo central y
2. que ataque en el orto y para posiciones es preferido sobre el ataque a la meta de la posición en la terminal de los anillos.