¿Por qué la hidratación de los iones depende de su relación carga-área?

Question

Lo siguiente está escrito en mi libro Química Inorgánica Concisa por J. D. Lee.

La energía de hidratación, el radio de hidratación y el número de hidratación de un determinado ion dependen de la carga por unidad de superficie. Por lo tanto, su orden es el mismo para los siguientes cationes en los ejemplos dados:

$\ce{Li+(aq) > Na+(aq) > K+(aq) > Rb+(aq) > Cs+(aq)}$

Y también se dan otros ejemplos similares. Mi pregunta es, ¿por qué importa la relación entre carga y superficie? La fuerza que sienten las moléculas de agua debido a cualquiera de estos cationes debería ser la misma debido al teorema de la cáscara. Además, un catión de mayor tamaño puede acomodar más moléculas de agua en su proximidad debido a su tamaño. Entonces, ¿por qué un aumento de la relación carga/superficie se corresponde con un aumento de la tendencia a la hidratación?

Answer 1

Mucha gente ha realizado estudios experimentales, teóricos, estadísticos, de dinámica molecular, etc. sobre las energías libres de solvatación de los iones. Te animo a que busques energías libres de solvatación de iones en google scholar y encontrarás un montón de artículos muy interesantes y bastante legibles.

Uno de estos trabajos ref. [ 1 ] ( aquí para el pdf ) proporciona muchos datos y un modelo muy sencillo que puede utilizarse básicamente para responder a su pregunta. En este documento, obtienen un modelo sencillo que sólo tiene un parámetro de ajuste. A partir de él, pueden determinar el tamaño efectivo de la cavidad de un ion en solución. Este tamaño de la cavidad viene dado por $r+\Delta r$ , donde $r$ es el radio del ion y $\Delta r$ es el espesor de la cáscara.

Esencialmente, el valor de $\Delta r$ está determinado por el parámetro de ajuste, y también determina el número de moléculas de agua dentro de la cavidad del ion. A continuación se muestra una parte de la tabla de datos con los valores experimentales reales en el extremo derecho y los parámetros determinados a partir del modelo en las otras columnas.

Concéntrese en los metales alcalinos que enumera en su pregunta. Observe que a medida que avanzamos, el valor de $\Delta r$ se aproxima a cero y el radio real del ion es también el tamaño de la cavidad. Sin embargo, esto no es tan cierto para los iones más pequeños. El ion hidrógeno es un ejemplo extremo en el que un número de solvatación de 12,0 es obviamente antifísico. Sin embargo, esto proporciona una pista para una interpretación razonable de $\Delta r$ . $\Delta r$ es una medida de la distancia que debe tener una molécula para que no "note" el efecto de un ion en la solución. Así, de forma algo contraintuitiva, los iones más pequeños interactúan efectivamente con un mayor número de moléculas de agua. La razón es que, a medida que los iones aumentan de tamaño, su disolución requiere una mayor reorganización de la red de enlaces de hidrógeno en el agua líquida. Esto significa que hay que perder enlaces de hidrógeno para poder disolver el ion.

Así, la razón por la que la relación carga-área dicta la energía de solvatación y el número de solvatación es porque un ion más pequeño traerá la misma carga a la solución, pero debido a su menor tamaño, sólo requerirá una pequeña reorganización del enlace de hidrógeno entre las aguas, lo que minimiza las pérdidas en las interacciones ya estables. Esta falta de reorganización es lo que conduce a los grandes valores de $\Delta r$ y por lo tanto grandes valores de $n$ en el modelo descrito anteriormente.

Que quede claro, $n$ no es simplemente el número de moléculas de agua que apuntan hacia un ion. Esto no sería medible experimentalmente, ni estaría bien definido teóricamente. Más bien, $n$ será siempre una especie de valor medio que nos indica el número efectivo de monómeros de agua que se benefician energéticamente de la presencia del ion en la solución. Así pues, ahora el panorama está claro. Los cationes más pequeños no provocan una primera envoltura de hidratación demasiado grande, de modo que la segunda envoltura de hidratación está más cerca del ion que para un ion más grande. Por lo tanto, la energía libre y el número de solvatación son mayores para los iones más pequeños de la misma carga.

Como complemento, la ref. [2] es un interesante artículo que aborda este problema desde la dinámica molecular. En él se muestran los efectos relativos que tienen las fuerzas de Van der Waal y la electrostática. Nótese que los iones más pequeños son los únicos que se estabilizan efectivamente por las interacciones de van der Waal, ya que éstas se acercan a $r^{-5}$ en lugar de $r^{-1}$

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Referencias:

[ 1 ] Marcus, Y. (1991). Termodinámica de la disolución de iones. Part 5.-Gibbs free energy of hydration at 298.15 K. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 87(18), 2995-2999.

[2] : Grossfield, A., Ren, P., & Ponder, J. W. (2003). Ion solvation thermodynamics from simulation with a polarizable force field. Journal of the American Chemical Society, 125(50), 15671-15682.

Answer 2

Cuanto más pequeño es el catión, más energía se necesita para separar las moléculas de agua de él. Esto se debe a la atracción electrostática.

La energía coulombiana es:

$U=\frac{k\cdot q_1\cdot q_2}{d}$

donde $k$ es la constante de Coulomb, $q_i$ la carga y $d$ la distancia entre ellos.

Cuanto más corta sea la distancia, mayor será la energía. Así, cuanto menor sea el radio del catión, más cerca estarán las moléculas de agua de la carga positiva y mayor será la energía necesaria para separarlas de ella.

Además, cuanto más pequeño es el catión, más moléculas de agua son atraídas por él.

Un catión pequeño tiene un alto $+$ densidad de carga ( $\delta^{++}$ ) y las moléculas de agua serán atraídas para contrarrestar esta carga con la pequeña $-$ densidad de carga ( $\delta^-$ ) del átomo de oxígeno. Se necesitan muchas moléculas para bajar esta carga.

Un catión grande tiene una densidad de carga mucho menor, $\delta^+$ que es contrarrestado por unas pocas moléculas de agua, porque menos $\delta^-$ es necesario para contrarrestarlo.