Cómo evaluar el calor de formación con la química computacional?

Question

Lo siento si es una pregunta estúpida, pero ya que soy un principiante con la química computacional, por favor, sea paciente.

Consideremos la reacción de formación de agua:

$$\ce{1/2 O2(g) + H2(g) -> H2O(g)}$$

Esta reacción se debe dar un $\Delta_\mathrm fH^\circ = -241.83~\mathrm{kJ/mol}$. La reacción es deliberadamente sencilla que me permita correr rápido los cálculos y las pruebas con un solo punto de energías.

En primer lugar, he realizado una optimización de geometría en $\ce{H2O}$, $\ce{O2}$ y $\ce{H2}$ (HF/6-31G*). Entonces, he usado M06/Def2-QZVPP de los puntos individuales:

• $E_\mathrm{SP}(\ce{H2O}) = -76.431519932791~E_\mathrm h$
• $E_\mathrm{SP}(\ce{O2}) = -150.262365177069~E_\mathrm h$
• $E_\mathrm{SP}(\ce{H2}) = -1.171819656537~E_\mathrm h$

En este caso, haciendo $$E_\mathrm{SP}(\ce{H2O}) - \left(\frac12 E_\mathrm{SP}(\ce{O2}) + E_\mathrm{SP}(\ce{H2})\right) = \Delta E$$ I'm getting $\Delta E = -0.1285176877195084~E_\mathrm h$ that is equal to $-337.42312874~\mathrm{kJ/mol}$, almost $96.6~\mathrm{kJ/mol}$ higher than the reference of $-241.83~\mathrm{kJ/mol}$.
Es este el enfoque correcto para un caso como este? O es esta discrepancia normal?

Answer 1

Su enfoque es bastante correcta, pero como Jan ya se señaló, es incompleta. Lo que se calcula es la diferencia en el electrónico de la energía de la reacción de $$\ce{H2 (g) + 1/2 O2 (g,\,{}^1\Delta_{g}) -> H2O (g)}.$$

Vamos a convertir esto en una especie de tutorial y un poco de ejercicio, que se puede tratar de reproducir en casa. Para una descripción más detallada de cómo funciona en Gaussiano, se puede leer el papel por Joseph W. Ochterski. Voy a utilizar Gaussian09 apo. D para los cálculos involucrados.

La entalpía de formación del agua a partir de la norma estatal de los elementos involucrados, es básicamente la entalpía de la reacción de la combustión de hidrógeno y oxígeno. Estás de suerte, porque la mayoría de la química cuántica programas le proporcionará los datos necesarios para las reacciones de inmediato. Lo que usted necesita hacer es calcular la térmica correcciones a la reacción. Básicamente, esto se hace mediante el cálculo de Hesse, es decir, una frecuencia de cálculo. La segunda derivados sólo tienen un significado interpretable si se realizan en un punto fijo. Por lo tanto deben ser realizados con el mismo método, que se utiliza para optimizar la geometría.
Jan ya se señaló, que HF/6-31G(d) es, probablemente, no lo suficientemente bien como el ajuste de las geometrías y de las frecuencias. Yo siempre me considere un cierto nivel de la teoría, al menos, algunos de cobertura de energía de correlación. Prefiero BP86 o M06L y la def2-SVP conjunto de base como un primer punto de ancla. El más pequeño es el sistema más precisa de los métodos que puede utilizar (o pagar).
Jan también señaló que, especialmente para el oxígeno, el spin del estado es importante. (Hice una comprobación rápida y estoy casi 100% seguro de que usted calculó que en el estado singlete; véase ecuación anterior.)

Para este ejercicio me ha igualado su sugerencia con el uso de M06/def2-QVZPP, ya que todavía es factible. Tenga en cuenta, que la mayoría de las veces de funcionales de la densidad aproximaciones tienen que ser calibrados. Es todo acerca de lo que puede o no puede permitirse el lujo de. Usted debe realizar los cálculos para la mejor de sus capacidades.

Bueno, vamos a bucear en algunos de matemáticas. En primer lugar, consideramos la ecuación de la reacción $$\ce{H2 (g) + 1/2 O2 (g,\,{}^3\Sigma_{g}^{-}) -> H2O (g)}.$$

And we would like to know the enthalpy of formation for water at standard state (which we will use as $298.15~\mathrm{K}$ and $1~\mathrm{atm}$) $$\begin{align} \Delta_{f}H^\circ(\ce{H2O}) &= H^\circ(\ce{H2O}) - (H^\circ(\ce{H2}) +\frac12 H^\circ(\ce{O2}))\\ \Delta_{f}H^\circ(\ce{H2O}) &= [E_\mathrm{el}(\ce{H2O}) + H_\mathrm{corr}(\ce{H2O})]\\ &\qquad - \left([E_\mathrm{el}(\ce{H2}) + H_\mathrm{corr}(\ce{H2})] +\frac12 [E_\mathrm{el}(\ce{O2}) + H_\mathrm{corr}(\ce{O2})]\right)\\ \end{align}$$

Los datos en la forma expandida podemos tomar directamente de la salida de la frecuencia de cálculo:

Oxygen  mo6qzvpp.freq.log/.com
 SCF Done:  E(UM06) =  -150.322374247     A.U. after    1 cycles
 Zero-point correction=                           0.003897 (Hartree/Particle)
 Thermal correction to Enthalpy=                  0.007203
 Thermal correction to Gibbs Free Energy=        -0.016049

Hydrogen mo6qzvpp.freq.log/.com
 SCF Done:  E(RM06) =  -1.17221845130     A.U. after    1 cycles
 Zero-point correction=                           0.009902 (Hartree/Particle)
 Thermal correction to Enthalpy=                  0.013206
 Thermal correction to Gibbs Free Energy=        -0.001590

Water mo6qzvpp.freq.log/.com
 SCF Done:  E(RM06) =  -76.4321360023     A.U. after    1 cycles
 Zero-point correction=                           0.021635 (Hartree/Particle)
 Thermal correction to Enthalpy=                  0.025415
 Thermal correction to Gibbs Free Energy=         0.004010

Por lo tanto, vamos a obtener $$\Delta_{f}H^\circ(\ce{H2O}) = -236.6~\mathrm{kJ/mol}$$ que creo que es razonablemente cercano al valor experimental.

---

Apéndice Los siguientes archivos de entrada para el cálculo de los valores anteriores.

%chk=mo6qzvpp.chk
#p M06/def2QZVPP
opt
int(ultrafinegrid)

oxygen

0 3
O
O 1 1.2
 (blank)

---

%chk=mo6qzvpp.freq.chk
%oldchk=mo6qzvpp.chk
#p M06/def2QZVPP
freq
geom=check guess=read
int(ultrafinegrid)

oxygen freq

0 3
 (blank)

---

%chk=mo6qzvpp.chk
#p M06/def2QZVPP
opt
int(ultrafinegrid)

hydrogen

0 1
H
H 1 1.2
 (blank)

---

%chk=mo6qzvpp.freq.chk
%oldchk=mo6qzvpp.chk
#p M06/def2QZVPP
freq
geom=check guess=read
int(ultrafinegrid)

hydrogen freq

0 1
 (blank)

---

%chk=mo6qzvpp.chk
#p M06/def2QZVPP
opt
int(ultrafinegrid)

water

0 1
O
H 1 1.2
H 1 1.2 2 109.0
 (blank)

---

%chk=mo6qzvpp.freq.chk
%oldchk=mo6qzvpp.chk
#p M06/def2QZVPP
freq
geom=check guess=read
int(ultrafinegrid)

water freq

0 1
 (blank)

---

Tienen un montón de diversión.

Answer 2

1. es necesario realizar un cálculo de Hess y agregar la entalpía de corrección para cada energía
2. lo que girar estado están utilizando para $\ce{O2}$?
3. HF/6-31G(d) probablemente no sea lo suficientemente bueno para geometrías y frecuencias.
4. Dependiendo de lo que la precisión de lo que buscas, M06/Def2-QZVPP puede no ser lo suficientemente bueno

Answer 3

El problema es que un cálculo simple tiene varios errores asociados (geometrías, las energías, las frecuencias de vibración y, por lo tanto, la termodinámica funciones) que hacen que el resultado muy inexacta.

En el caso del agua, el uso de la misma M06 método utilizado, se obtiene -212.9 kJ/mol con la cc-pVDZ conjunto de base y -246.0 kJ/mol con la mucho más grande aug-cc-pV6Z conjunto de base. El uso de una forma mucho más precisa el método, CCSD(T), la entalpía de formación con el mismo anterior base de dos conjuntos son -200.19 y -241.89 kJ/mol. El último resultado es casi idéntica a la experimental.

Por cierto, aviso que citando las entalpías de formación con más de un dígito decimal sólo se justifica si son de alta precisión de los métodos. Muy rara vez tienen una precisión de menos de 1 kJ/mol y ciertamente no el uso de métodos DFT.