Química Cuántica: Pequeñas frecuencias imaginarias

Question

Estoy ejecutando un cálculo de frecuencias en una estructura de geometría optimizada utilizando el programa de química cuántica ORCA. La salida del cálculo de frecuencias contiene pequeñas frecuencias negativas. Normalmente, estos se consideran puntos de silla de montar, y por lo tanto llevaría a la conclusión de que la geometría no representa un estado básico.

freq.             IR Int.
-17.6900          0.000
-16.8900          0.000
-10.6600          0.000
6.4000            0.000
11.7200           0.000 
... more small frequencies with IR Int. 0 
30.3700           0.000
36.7000           19.3544 

Sin embargo, me pregunto si esto es realmente así, ya que la salida también asigna una intensidad IR de 0,000 a estos modos, y afirma que "La primera frecuencia considerada como vibración es la 14", que es el primer modo positivo. Estoy un poco atascado, ya que obviamente una frecuencia negativa no debería aparecer en el espectro IR, así que ¿Orca simplemente elimina esas frecuencias del IR, aunque estén ahí? ¿O la intensidad IR de 0 implica que las frecuencias negativas son en realidad sólo un error de precisión del cálculo, y puedo seguir asumiendo que la estructura es un estado de tierra.

Normalmente, el criterio es "no tener frecuencias negativas". Por otro lado, no debería almacenarse mucha energía en estos modos, así que me pregunto cómo afectará esto a las energías calculadas.

Answer 1

Probablemente esté bien, pero es una indicación de que no tienes un verdadero mínimo en la geometría.

Es importante calcular las frecuencias para saber si se tiene un verdadero mínimo de la superficie de energía potencial. La presencia de frecuencias imaginarias es, en efecto, un indicio de la existencia de puntos de silla de montar.

Es una simple teoría. Las frecuencias imaginarias indican problemas en la curvatura con respecto a ese grado de libertad - simplemente no es un mínimo.

Si quieres un mínimo real, tendrás que mejorar la convergencia y la precisión numérica.

Ahora el lado práctico...

No estoy lo suficientemente familiarizado con ORCA para saber si los grados de libertad traslacionales y rotacionales se eliminan de la lista de frecuencias. Algunos programas los enumeran y otros no. Obviamente estos incluyen 5 o 6 grados de libertad que son inherentemente de baja energía y debido a la inestabilidad numérica o la convergencia geométrica incompleta a veces pueden ser frecuencias imaginarias. Su lista incluye tres frecuencias imaginarias muy pequeñas, por lo que podrían ser traslaciones o rotaciones.

(También menciono esto, porque ORCA indica que la primera vibración está en ~14 $\mathrm{cm}^{-1}$ y es probable que el código elimine las frecuencias más bajas como traslaciones y vibraciones).

Incluso para moléculas de tamaño moderado, y sobre todo para moléculas grandes, puede ser muy, muy geometrías difíciles de converger a los verdaderos mínimos.

Considere su lista - con múltiples frecuencias vibratorias de 14-30 $\mathrm{cm}^{-1}$ . Estos son increíblemente modos de respiración de baja energía. Los gradientes y los cambios de energía a lo largo de esas dimensiones serán pequeños y se requerirá un gran número de pasos de optimización.

Esta es una de las razones por las que los métodos de optimización de la geometría "se rinden" si los gradientes son muy pequeños y los desplazamientos también. Puede que no sea un verdadero mínimo, pero con toda probabilidad, está muy, muy cerca y requeriría un gran esfuerzo computacional para obtener el verdadero mínimo.

Nota: No leas esto y pienses "oh, no necesito molestarme". Tus necesidades pueden variar. Si estás haciendo un trabajo preciso, es absolutamente necesario que te esfuerces en la convergencia de la geometría.