Modo vibracional adicional en molécula lineal

Question

Cuando se calcula el número de modos vibratorios para una molécula, las fórmulas difieren para las moléculas lineales $(n = 3N - 5)$ y no lineales $(n = 3N - 6)$, donde $n$ es el número de modos y $N$ es el número de átomos en una molécula. Me resulta difícil conceptualizar estrictamente esto en términos de restar la combinación de movimientos armónicos para las respectivas coordenadas atómicas, lo que lleva a a) la traslación de todo el sistema b) la rotación del sistema, aunque fue bastante divertido demostrar las relaciones mencionadas anteriormente. Sin embargo, fue solo un ejercicio abstracto.

Me gustaría saber qué tipo de modo adicional - longitudinal o transversal - está presente en la molécula lineal?

Tal vez esta pregunta es bastante incomprensible, así que tal vez será demostrativo hacer una pregunta adicional y específica. En cuanto a los modos de la molécula lineal de 3 átomos, ¿puede el modo $\delta_{xz}$ ser superpuesto por los modos $\delta_{xy}$ y de "estiramiento asimétrico", reduciendo así el número total de modos ortogonales a 3? (Pienso que la respuesta debería ser no porque violaría las relaciones mencionadas anteriormente para el número de modos, pero no puedo ver por qué).

Agrego una imagen de los modos de la molécula no lineal para una rápida comparación visual.

EDICIÓN Esta imagen quizás me ayudó a entender un poco más por qué hay un modo adicional en la molécula lineal. Esto está relacionado con dos direcciones ortogonales perpendiculares al eje lineal en las cuales los átomos en modo transversal pueden moverse/vibrar. ¿Puedes confirmar que el modo adicional es siempre transversal?

Answer 1

No estoy muy seguro de lo que estás preguntando. Si estás preguntando por qué no miramos una molécula y simplemente identificamos el número de modos independientes de vibración, la respuesta es que sería demasiado difícil. Las oscilaciones reales son una superposición lineal de estos modos normales, incluso los espectros de pregrado a menudo son complicados. Solo diaótomos muy simples dan espectros Raman e IR bonitos, o moléculas muy simétricas.

En general, podemos expandir una función potencial alrededor de una configuración de equilibrio y retener términos de segundo orden. El primer término es el valor absoluto, por lo que se establecerá en cero. El segundo término desaparece por la suposición de que estamos en un punto de equilibrio. \begin{equation} U(\boldsymbol q)=U(q^i_0)+\sum _i\frac{\partial U}{\partial q^i}\bigg|_{0}\eta _i+\sum_{i,j}\frac 12 \bigg(\frac{\partial ^2U}{\partial q^i\partial q^j}\bigg)\bigg|_0\eta _i\eta _j+\sum _{i,j,k}\frac 1 6\bigg(\frac{\partial ^3U}{\partial q^i\partial q^j\partial q^k}\bigg)\bigg|_0\eta _i\eta _j\eta _k+\dots \end{equation} Donde $\eta_i = q^i-q^i_0$ y $\dot \eta _i=\dot q^i-\dot q^i_0=\dot q^i$ son variaciones a la configuración de equilibrio. Este análisis conduce al siguiente Lagrangiano, \begin{equation} \mathscr L=\frac 12\sum _{i,j}(M_{ij}\dot \eta _i\dot \eta _j-V_{ij}\eta_i\eta_j) \end{equation} Y a una serie de ecuaciones diferenciales ordinarias de oscilador armónico acoplado. \begin{equation} \sum _{j}(M_{ij}\ddot \eta_j+V_{ij}\eta_j)=0 \end{equation> Un tipo especial de solución es un modo normal, \begin{equation> \eta _j=a_j\cos (\omega t-\varphi) \end{equation> La solución general al problema de pequeñas oscilaciones es entonces una superposición lineal de modos normales, \begin{equation> \eta _r=\sum _r\boldsymbol a_r\cos (\omega _rt-\varphi _r) \end{equation> Hasta ahora no hemos contado los modos por decirlo así. Aunque mecánicamente el objetivo es calcular $\eta$ en la química normalmente solo nos preocupamos por la frecuencia del modo. Realizar este análisis con moléculas es un poco complicado excepto para moléculas simétricas lineales (la simetría simplifica el problema).

Si consideramos una molécula triatómica simétrica lineal como el CO2 por ejemplo, entonces esperamos $3(3)-5=4$. Realizar el análisis anterior dará dos modos ($\omega_1$ se descuenta ya que corresponde a la traslación en el eje internuclear y ya fue contado). \begin{equation> \omega _1=0,\ \ \ \ \ \ \ \omega_2=\sqrt{\frac{k}{m_1}},\ \ \ \ \ \ \omega _3=\sqrt{\frac{km_T}{m_2m_1}} \end{equation> Donde $m_T=2m_1+m_2$ (masa total). (sigue el procedimiento en Goldstein y la interpretación de sus oscilaciones). ¿Tal vez te preguntes por qué esto no concuerda con el número de modos que esperamos por el simple conteo anterior?

Podemos dividir el número total de vibraciones en modos transversales y longitudinales. Para un sistema de $N$ átomos, miramos hacia abajo en el eje internuclear, uno es libre de trasladarse dejando $N-1$ oscilaciones longitudinales. Por lo tanto, el número total de oscilaciones transversales es $2N-4$. Lo que resuelve ese problema.

Entonces, ¿qué pasa con los modos transversales? Estos son generalmente complicados y dependen de la fase de las oscilaciones que elijamos. Esta área puede llevar al acoplamiento ro-vibracional y al momento angular orbital. La cuantificación de esto es importante para la espectroscopia química cuántica.

Entonces puedes ver que en general los modos reales son complicados y su interpretación y forma dependen también de la fase. ¿Podríamos usar modos como base para otros modos? Sí, eso es lo que hacemos. ¿Podríamos usar modos de diferentes moléculas como base para predecir los modos de otras moléculas? Sí ... SIEMPRE que sean de la misma simetría. De esta manera podemos usar los mismos modos de CO2 que para el disulfuro de carbono CS2, o los modos de tetracloruro de silicio SCl4 para el metano CH4.

La pérdida de simetría cambia el problema. ¿Qué tan "bien" esto está realmente depende de la simetría de la molécula. Esto se ve al calcular los modos de una molécula triatómica no lineal, no están muy alejados del caso lineal como se muestra aquí pero el número de ellos no es el mismo y son ligeramente diferentes. Por lo tanto, usar las vibraciones de una molécula como base para otra es defectuoso. ¡Las frecuencias que obtenemos no son las mismas!

¿Esto responde tu pregunta?

EDICIÓN PARA RESPONDER

Estos dos modos degenerados del CO2 son los modos transversales complicados a los que me refería en mi respuesta. Si son degenerados entonces tienen las mismas raíces de la ecuación característica y por lo tanto la misma expresión de las frecuencias. Sin embargo, son complejos debido a efectos de fase y rotación y NO necesariamente son iguales. Consulta a Goldstein y las figuras de Lissajous que deberían responder tu pregunta :)

EDICIÓN A LA EDICIÓN

Tal vez sería más intuitivo decir que la ausencia de momento angular de rotación sobre el eje internuclear es el resultado de no haber modos degenerados en este eje, o tal vez que hay un eje de simetría $C_{\infty}$? ¿O tal vez el hecho de que hay un momento angular de rotación sobre los ejes transversales significa que hay acoplamiento ro-vibracional, debido a las degeneraciones? Preguntar si hay degeneraciones a lo largo del eje internuclear de moléculas poliatómicas es una pregunta más difícil de responder. Ciertamente intentaríamos construir el análisis desde un punto donde esto no fuera el caso.

Answer 2

Hay 3 formas en que una molécula puede almacenar energía, excluyendo la energía electrónica. Esas tres formas son la translación (la molécula simplemente moviéndose), la rotación y la vibración. Todas las moléculas pueden transladarse en cada uno de los tres planos cartesianos. También puedes imaginar que una molécula no lineal podría rotar en todos los planos (plano xy, plano xz, plano yz). Por otro lado, una molécula lineal solo puede rotar en dos direcciones que resultan en el uso de energía. Esas dos direcciones serían girar alrededor de un eje saliendo de la página si la molécula está en el plano de la página y rotar alrededor de un eje en el plano de la página que es perpendicular a la molécula.

Ahora, eso nos deja solo con la vibración como forma de almacenamiento de energía. Debido a que cada átomo es capaz de participar en cada una de las tres formas de almacenamiento de energía, hay 3N formas de almacenar energía.

Por lo tanto, restando los tres modos de translación y los tres modos de rotación, hay 3N-6 modos vibratorios para una molécula no lineal.

De manera similar, restando los tres modos de translación y los dos modos de rotación para una molécula lineal, hay 3N-5 modos vibratorios para una molécula lineal.

EDICIÓN: Entonces, para responder a lo que preguntaste, no hay una vibración extra en una molécula lineal, sino más bien una falta de un modo de rotación.

Editando nuevamente: Esa edición aclaratoria realmente no fue tan aclaratoria porque es bastante confusa. Lo que quiero decir es lo mismo que desde entonces se ha aclarado en las otras respuestas. La rotación de una molécula lineal alrededor del eje $C_\infty$ no es rotación (no hay momento angular), lo que abre la posibilidad de que haya dos modos de flexión degenerados en un sistema de 3 átomos. Eso es lo que quiero decir al decir que no hay una vibración extra. De hecho, hay cuatro modos vibratorios distintos, pero dos de ellos tienen energías degeneradas. Este modo transversal degenerado es un signo clásico de cualquier molécula lineal.

Answer 3

Hay 4 modos de vibración en una molécula como CO2 como estás considerando. Estos serían un estiramiento simétrico, un estiramiento asimétrico y 2 curvas (igual que tus animaciones). En el caso de moléculas no lineales solo hay una curva de vibración: Consideremos H2O. Podrías estar tentado a pensar que el mismo argumento de dos curvas debería aplicarse aquí, pero al observar cuidadosamente, te darás cuenta de que si intentas curvarlo en un plano perpendicular al de la molécula, la fuerza restauradora requerida para devolver la molécula a su posición simplemente no existe. De hecho, tal desplazamiento desde la posición inicial resultaría en una rotación en lugar de una vibración (porque, bueno, la inercia). Esta es la razón más sensata de que haya una rotación menos en las moléculas lineales en lugar del argumento de "la rotación alrededor del eje no tiene sentido" que generalmente se les da a los niños.