En Marzo de Química Orgánica Avanzada (6ª ed.), se sostiene que los dos anteriores son atropisómeros. No entiendo por qué es así. Cómo es la parte más alta de $\ce{C}$ bloqueado en su lugar? Seguramente, no hay impedimento estérico debido a la presencia de dos metilos pero, ¿cómo evitar la rotación? Que sin duda se puede girar con la metilos ser "duro" en sus posiciones. También, son quirales? Yo creo que no porque son superponibles imágenes en espejo.
La obstaculizado la rotación, se debe a los átomos de hidrógeno en el naftil resto. A continuación se muestra la rotación calculado en el DF-B97D3/def2-SVP nivel de la teoría. Para ver mejor este, he elegido un modo con grandes átomos (en realidad no utilizando el van-der-Waals radios, debido a que se veía muy extraño; haga clic aquí para una bola y el palo de la versión):
Podemos observar tres niveles mínimos y tres estados de transición correspondiente a la rotación, la representación que han publicado es ligeramente inexacta, ya que muestra un mínimo local y un estado de transición.
De los tres estados que deben ser observables, el mínimo global es aquiral (1), mientras que los otros dos enantiómeros (2, 3). La última está conectada a través de una baja del estado de transición (TS-2-3); probablemente debido a que el enlace de hidrógeno interacción guiando. El mínimo global en el otro lado se separa a través de una muy alta barrera de energía. Estos estados de transición (TS-1-2, TS-3-1) son de nuevo enantiomérico el uno al otro.
He calculado la energía asociada barreras en $\pu{kJ/mol}$ en el DF-B97D3/def2-TZVPP nivel de la teoría. \begin{array}{c*{6}{r}}\hline \text{State} & \Delta E_\mathrm{o} & \Delta G^{\pu{50 K}}& \Delta G^{\pu{75 K}}& \Delta G^{\pu{100 K}}& \Delta G^{\pu{298.15 K}}& \Delta G^{\pu{500 K}}\\\hline % \mathbf{(1)} & 0.0 & 0.0 & 0.0 & 0.0 & 0.0 & 0.0\\ \mathbf{\text{(TS-1-2)}} & 32.9 & 32.9 & 32.9 & 33.1 & 35.7 & 39.7\\ \mathbf{(2)} & 0.7 & 0.7 & 0.7 & 0.8 & 1.4 & 2.3\\ \mathbf{\text{(TS-2-3)}} & 12.0 & 12.1 & 12.1 & 12.3 & 14.9 & 18.9\\ \mathbf{(3)} & 0.8 & 0.8 & 0.8 & 0.8 & 1.5 & 2.3\\ \mathbf{\text{(TS-3-1)}} & 32.9 & 32.9 & 33.0 & 33.1 & 35.7 & 39.8\\\hline \end{array}
A partir de estos valores podemos calcular las constantes de velocidad para la barrera de energía con la ecuación de Eyring, que emplea el estado de transición de la teoría: $$ k = \kappa \frac{k_\mathrm{B}T}{h}\exp\left\{\frac{-\Delta G}{RT}\right\}$$
Yo uso $\kappa = 1$, es decir, estoy haciendo caso omiso de ella, para conseguir un adivinarla temperatura a la cual vamos a ser capaces de distinguir entre todos, o algunos de los estados.
\begin{array}{c*{5}{l}}\hline k/\pu{s-1};\ T= & \pu{50 K}& \pu{75 K}& \pu{100 K}& \pu{298.15 K}& \pu{500 K}\\\hline % \mathbf{(1) \to (2)} & \pu{4.9E-23} & \pu{1.8E-11} & \pu{1.1E-5} & \pu{3.5E6} & \pu{7.5E8}\\ \mathbf{(2) \to (3)} & \pu{2.6E-1} & \pu{5.4E3} & \pu{7.8E5} & \pu{1.5E10} & \pu{1.1E11}\\ \mathbf{(3) \to (1)} & \pu{2.8E-22} & \pu{5.9E-11} & \pu{2.8E-5} & \pu{6.1E6} & \pu{1.3E9}\\ \hline \end{array}
A partir de esto podemos ver, que a temperatura ambiente la rotación es prácticamente libre con un par de millones de transiciones por segundo. En torno a $\pu{100 K}$ el se ve obstaculizada; desde el mínimo global (1) a los vecinos de los mínimos de los grupos metilo simplemente no puede pasar. Sin he calculado los valores, me imagino que esta rotación empieza a ser obstaculizado en torno a $\pu{150 K}$.
La otra barrera todavía es fácilmente manejable. Que significa, básicamente, que los enantiómeros todavía fácilmente interconvierten. Usted espectroscópicamente observar una superposición, lo que da lugar a que el esquema de las estructuras que fueron utilizadas en el libro. Incluso en $\pu{75 K}$ esta barrera se toma un par de miles de veces por segundo
Sólo alrededor de $\pu{50 K}$, la interconversión entre los enantiómeros también se ve obstaculizada, y usted debe ser capaz de distinguir los tres estados.
TL;DR: Usted comenzará a ver atropisomerism en torno $\pu{150 K}$, pero en el que la temperatura sólo podrá ver la superposición de 2 y 3 (probablemente lo que está descrito en el libro, es decir, la izquierda en su pregunta) y la aquiral, mínimo global (a la derecha).
Nota al margen: Debería ser bastante obvio, que no covalente interacciones también juegan un papel importante en esta molécula. La barrera entre los enantiómeros 2 y 3 es probablemente mucho menor ya que el enlace de hidrógeno. Sin embargo, no se ha de olvidar, que esta interacción está presente también en los mínimos locales a un importe que no fuese insignificante. Las siguientes imágenes muestran el no covalente de las interacciones analizadas con NCIPLOT-3.0 y se representan con VMD; áreas verdes son débilmente atractivo, zonas azules son stronly atractivo (enlaces de hidrógeno), las áreas rojas son repulsivos.
I-Ciencias es una comunidad de estudiantes y amantes de la ciencia en la que puedes resolver tus problemas y dudas.
Puedes consultar las preguntas de otros usuarios, hacer tus propias preguntas o resolver las de los demás.
