'Ecuciones de Estado' - ¿es incorrecto derivar relaciones dinámicas a partir de estas ecuaciones?

Question

Cuando hablamos de 'Ecuaciones de Estado', creo que nos referimos más a menudo a una relación de equilibrio estacionario entre variables de estado particulares.

¿Estoy equivocado?

Por ejemplo, la famosa ley de los gases ideales (también conocida como 'ecuación de estado') $$PV=nRT$$ Si bien veo perfectamente legítimo tomar derivadas de ciertas variables con respecto a otras (por ejemplo $\frac{dP}{dV}$), no me queda claro si puedo introducir adecuadamente el tiempo en la ecuación donde ciertas variables pueden ser funciones del tiempo y otras no, y luego tomar la derivada de alguna variable con respecto al tiempo.

Matemáticamente todo puede funcionar, pero ¿hay algo físico que lo haga incorrecto o que condicione lo que se puede hacer?

Answer 1

Para procesos cuasi-estacionarios puedes tomar la derivada con respecto al tiempo, sin problema.

Además de la "ecuación de estado", hay una "ecuación de proceso", por ejemplo, para una expansión adiabática $PV^{\gamma}=\rm{const}$ o similar. También es cuasi-estacionaria.

Lo que puedes perder al tomar las derivadas temporales son procesos rápidos como la propagación de ondas de sonido o de choque y su disipación.

Considera, por ejemplo, la ecuación de Newton para una partícula bajo alguna fuerza $F$ y con fuerza de fricción $-F_{\rm{fr}}$: $$\frac{d^2x}{dt^2}=F-F_{\rm{fr}}.$$ Hay alguna (quizás rápida) dinámica para lograr un movimiento cuasi-estacionario; este último se describe con una ecuación cuasi-estacionaria simplificada: $$F-F_{\rm{fr}}=0.$$ Como ejemplo considera el comportamiento de corriente: $j(t)=\sigma E(t)$. Lo que puedes pasar por alto es un aditamento de decaimiento exponencial que describe la aceleración de electrones desde velocidad cero hasta la velocidad estacionaria si el campo eléctrico $E(t)$ se enciende en $t=0$.

Para que la ecuación cuasi-estacionaria sea aplicable, deben cumplirse algunas desigualdades, algo así como $\tau_1\ll T$, donde $\tau_1$ es el tiempo de transición del proceso rápido y $T$ es el tiempo característico del cambio cuasi-estacionario de la fuerza. En otras palabras, toda la dinámica se reduce a una dinámica cuasi-estacionaria si esta desigualdad se cumple. (¡La física está llena de desigualdades!)

Generalmente, las soluciones cuasi-estacionarias son mucho más fáciles de obtener, y generalmente se llaman "relaciones de cierre" en descripciones físicas simplificadas.

Answer 2

Esta pregunta es bastante profunda, pero no pensé que llegaría tan lejos. Publicaré mis puntos de vista para recibir comentarios, y dado que escribiré algunas líneas, es mejor dejarlo como respuesta.

Como mencioné brevemente en mi primer comentario, las derivadas temporales no tienen sentido en termodinámica. Intentaré desarrollar un poco más este comentario.

Las entidades de las que estamos hablando (presión, temperatura, volumen) se dan como el límite termodinámico de una función de partición obtenida a través de la entropía (si el ensamble es canónico, microcanónico, etc., no importa). Para obtener esas cantidades, es imprescindible asegurar la hipótesis ergódica (o, para aquellos más inclinados matemáticamente, el teorema del límite central) es aplicable: debemos poder intercambiar promedios temporales por promedios espaciales. Esta es la base de la mecánica estadística, y también es la primera vez que la palabra tiempo ha aparecido naturalmente. Ahora, si comienzas a permitir que tus variables de estado dependan del tiempo, entonces lo que realmente depende del tiempo es tu entropía. Pero bueno, si tu entropía depende del tiempo, entonces lo que realmente depende del tiempo es el volumen de tu espacio de fases de estados accesibles. Este es un problema, ya que si tienes una integral que depende del tiempo, entonces es obvio que no podrás intercambiar una integral de tiempo por una integral de espacio: la hipótesis ergódica está fuera de la mesa y la termodinámica ya no es una opción.

Existen dos situaciones famosas donde surge un problema análogo: sistemas cuánticos abiertos y mecánica clásica disipativa. Necesitas operadores de Lindblad; necesitas ciclos tipo van der Pool. Para no extenderme, necesitas ecuaciones maestras. Por supuesto, existe la posibilidad de aproximar tu sistema como si su no-ergodicidad fuera de naturaleza perturbativa. También puedes aproximar un polinomio de décimo orden por una línea recta. La pregunta es: ¿qué diablos quieres? Los comentarios de CuriousOne son bastante precisos, creo: existen un número muy pequeño de problemas donde el volumen del espacio de fases cambia de manera "adiabática" al punto de que aún puedes aplicar la hipótesis ergódica, pero en general esto te llevará a resultados muy anormales. Generalmente, la conclusión a la que llegarás es que o bien tu sistema tiene un comportamiento tan pobre que ni siquiera tiene sentido intentar definir variables de estado en primer lugar, o tendrás un modelo muy bueno que describe realmente bien un sistema que prácticamente no cambia en el tiempo. Entonces la pregunta es: ¿cuál es tu sistema? ¿Qué quieres?

Answer 3

La termodinámica del equilibrio debería en principio tratar solo con estados de equilibrio. En un estado de equilibrio, las variables termodinámicas (por ejemplo $P,V,T$) son, por definición, constantes: por eso la variable de tiempo $t$ nunca aparece en termodinámica.

Sin embargo, cuando usamos una ecuación de estado $f(P,V,T) = 0$ como la ecuación de estado de un gas ideal, $PV = nRT$, esperamos que, si la transformación es lo suficientemente lenta, la ecuación debería cumplirse en todo momento durante la transformación. Por ejemplo, esperamos que durante una transformación a temperatura constante de un gas rarificado, $P(V)$ debería ser una hipérbola.

Podemos afirmar esto formalmente diciendo que durante un proceso cuasiestático esperamos que se cumpla la relación

$$P(t) V(t) = n R T(t)$$

para todo $t$. Por supuesto, un proceso cuasiestático no es más que una idealización. Sin embargo, si la transformación es lo suficientemente lenta, observaremos que la ecuación de estado se verifica aproximadamente.

Por ejemplo, en pronóstico numérico del clima, se utiliza un conjunto de seis ecuaciones primitivas en las variables $u,v,w,P,\rho,T$ ($u,v,w$ son las componentes del vector de campo de velocidad, $P$ es la presión, $\rho$ es la densidad y $T$ es la temperatura).

Una de estas ecuaciones es la ecuación de estado

$$P = \rho R T$$

Sin esta ecuación, el sistema no sería soluble porque tendríamos 6 incógnitas y solo 5 ecuaciones.

Por lo tanto, utilizamos la ecuación de estado en una situación en la que las variables termodinámicas son claramente dependientes del tiempo. Hacemos esto porque se asume que en escalas atmosféricas el cambio de las variables termodinámicas es lo suficientemente lento como para que la ecuación de estado se cumpla en todo momento.

Answer 4

Si un sistema de fluidos experimenta un cambio transitorio irreversible, la temperatura y la presión dentro del sistema típicamente serán no uniformes espacialmente. Esto es el resultado de dos factores que no están presentes en cambios ( lentos ) reversibles: la inercia (masa) del fluido (que permite no uniformidades en la velocidad y densidad) y la naturaleza viscosa del fluido (que resulta en fuerzas que no solo dependen de la magnitud de la deformación, sino también de la tasa de cambio de la deformación en el tiempo). En una ubicación espacial dada en el fluido que se deforma (rápidamente), la fuerza por unidad de área ejercida en las superficies y en los paquetes de fluido adyacentes no solo está determinada por la presión termodinámica local (basada en la temperatura y densidad local) sino también por tensiones viscosas. Esto es a lo que se refería @CuriousOne cuando mencionó la necesidad de aplicar las ecuaciones de la mecánica de fluidos. Si la temperatura T y la presión P no son uniformes incluso en todo V, ciertamente no se puede aplicar la ley de los gases ideales (que asume que la temperatura y la presión son uniformes en todo V).