Estaba yo soy la simulación de alta simetría clusters D6h en varios programas tales como molcas y gaussiano. Entiendo que la mayor simetría utilizados en estos programas es D2h y por lo tanto no sería la mezcla de la simetría diferentes representaciones sobre la correlación de D6h a D2h. Sin embargo, a la simulación de Mn@Si12 clúster, estoy viendo que los átomos de silicio en el silicio de la jaula para todas las representaciones: s, px, py y pz orbitales a pesar de no tener restricciones de acuerdo a D2h e.g b3u representación sólo tiene px funciones y b2u sólo tener py funciones. Podría alguien por favor, arrojar algo de luz sobre este fenómeno?
Respuesta
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La simetría de las operaciones generalmente se definen con respecto al origen del sistema de coordenadas. Los átomos individuales, por supuesto, se elige $(0,0,0)$, que coincide con el centro de simetría.
Por ejemplo, el $\sigma_{xy}$ espejo plano en representación de la matriz (con $(0,0,0)$ siendo el centro de simetría) sería:
$\sigma_{xy}=\pmatrix{1&0&0\\0&1&0\\0&0&-1}$
lo que significa: invertir cada $z$ componente. Si se aplica a un objeto centrado en $(0,0,0)$ (por ejemplo, el AO de un átomo en esta posición), el resultado sería aún se centra en $(0,0,0)$.
En el caso de moléculas que pueden tener más de un átomo sentado en el centro de simetría. A veces ninguno, por ejemplo, en $\ce{C2}$ donde la simetría de centro está en el medio entre ambos átomos. Si usted aplicar la matriz de aquí (suponiendo que la molécula eje está alineado con el $z$ eje), entonces se podría asignar el AO de uno a otro átomo. Por lo tanto, no es simétrica (con respecto a la anterior define la simetría de la operación) más.
Por lo tanto usted no puede relacionar la IRREP de un orbital atómico en un simple átomo, con su IRREP en la molécula. El centro de simetría cambiado! Tomar, por ejemplo, un $s$ atómico orbital de cualquiera de sus $\ce{Si}$ átomos. La posición del átomo no coincide con el centro de la molécula. Por lo tanto, cualquier operación de simetría (a excepción de $E$) mapa de las $s$ orbital a algunos otros $\ce{Si}$. El AO es que ya no se caracteriza por una irreductible de la representación.
Qué hace el código, en cambio, es la primera generación de Simetría Adaptado Combinaciones Lineales (SALC) de los orbitales atómicos. Esos son, de nuevo se caracteriza por IRREPs (de la molécula) y se utiliza para el cálculo. Ahora cada obtenida MO es, de hecho, sólo se construye a partir de SALC de la misma IRREP. En otras palabras: el Hamiltoniano, y por lo tanto el MO matriz de coeficientes así, se convirtió en el bloque diagonal. Sin embargo, en la salida de la MO coeficientes son transformados de nuevo desde el SALC conjunto de base para el AO conjunto de base, que no es bloque diagonal y puede contener contribuciones de cualquier AO para cada IRREP de la MOs (una excepción sería el am de un átomo se encuentra en el centro de la molécula).
