He utilizado GAMESS antes de TDHF (RPA) TDDFT nivel primeros cálculos hyperpolarizability ($\beta$). Sin embargo, no puedo averiguar cómo calcular $\beta$ con MP2 y CCSD para fines comparativos. ¿Tengo que usar el FFIELD clave para el abordaje de campo finito? Si es el caso, ¿qué es el flujo de trabajo general necesario para calcular la hyperpolarizability de variables en el tiempo?
Respuesta
¿Demasiados anuncios?
Adam Haile
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Como habrá adivinado, para calcular el $\beta$ dentro de GAMESS para MP2 y CCSD, usted tendría que realizar de primer y segundo orden de las diferencias finitas, respectivamente, como no hay ningún junto clúster gradiente necesario, así que no hay verdadera CCSD momento dipolar.
Sin embargo, hay un problema más fundamental: es imposible calcular el tiempo de respuesta dependiente del uso de un campo finito enfoque. Tomar la forma general de 1-dimensional de 2º orden central de diferencia, $$ f"(x) \approx \lim_{h \to 0} \frac{f(x+h)-2f(x)+f(x-h)}{h^2}, $$
que directamente se puede traducir a un elemento diagonal de la polarizabilidad de tensor formado a partir de energías finitas campos eléctricos:
$$ \alpha_{zz}(x) \approx \lim_{h \to 0} \frac{E(x+h)-2E(x)+E(x-h)}{h^2} $$
donde $h$ es de un número finito de dipolo eléctrico campo de fuerza aplicada a lo largo de la $z$-dirección. ¿Qué es $x$? Es tan simple como la conversión de la frecuencia deseada $\omega$ a las unidades de intensidad de campo eléctrico? No; que todavía corresponde a un campo estático en lugar de un tiempo variable de campo. ¿Cómo son los perturbación diferentes direcciones manejado? $x$ se debe establecer en 0.
A partir de una de las propiedades moleculares de revisión por Jurgen Gauss, página 5:
(...) desventajas numérica de la diferenciación de régimen
a) que no es sencilla extensión para el cálculo de la frecuencia dependen de las propiedades (...)
Página 37:
Mientras analíticos derivados de la teoría es suficiente para el tratamiento teórico de independiente del tiempo (estática) de las propiedades, la teoría subyacente debe ser extendida para el cálculo de los dependientes del tiempo (dinámica) de las propiedades. En particular, el hecho de que no es-a diferencia de la estática caso-en el tiempo-dependiente caso no bien definida de energía explica por qué el simple derivado de la teoría discutido hasta el momento no es aplicable.
Página 39 (con algún tipo de manipulación por mí):
Se puede demostrar que la lineal, cuadrática, etc. funciones de respuesta $\left<\left<A;B\right>\right>_{w_{b}}$, $\left<\left<A;B,C\right>\right>_{w_{b},w_{c}}$, etc. y por lo tanto la frecuencia dependen de las propiedades de interés puede ser determinado como los derivados de los llamados promediada en el tiempo cuasi energía
$$ Q(t) = \left<\tilde{\psi}\left|\left(H - i\frac{\partial}{\partial t}\right)\right|\tilde{\psi}\right> $$
con la fase aislada, en función de onda
$$ \tilde{\psi}(t) = e^{si(t)} \psi(t) $$
donde $F$ es una variable en el tiempo el campo externo, y $\psi(t)$ es la habitual función de onda donde la MO de los coeficientes y por lo tanto la densidad son explícitamente dependiente del tiempo.
El único numérico (en vez de analítica) método para el cálculo de las propiedades dinámicas soy consciente de que es directa del tiempo de propagación de la función de onda. Si se desea calcular la frecuencia dependen de los CCSD hyperpolarizabilities, su mejor (gratis) la apuesta es DALTON. Tenga en cuenta que su clúster juntado módulo está cerrado-shell sólo.
