Punto de ebullición de los alquinos de n = 2 a 10

Question

Desde un video sobre química orgánica, encontré esta tabla que muestra las temperaturas de punto de ebullición de los alquinos $\ce{C_{n}H_{2n-2}}$ con $\,n=2...10$.

$$\begin{array}{|c|c|c|c|} \hline n & t_\mathrm{boil}/^\circ\mathrm{C} & m & T_\mathrm{boil}/\mathrm{K}\\ \hline 2 & -83.6 & 26 & 189.6\\ \hline 3 & -23.2 & 40 & 250.0\\ \hline 4 & 8.1 & 54 & 281.3\\ \hline 5 & 39.7 & 68 & 312.9\\ \hline 6 & 71 & 82 & 344.2\\ \hline 7 & 99.7 & 96 & 372.9\\ \hline 8 & 125.2 & 110 & 398.4\\ \hline 9 & 150.8 & 124 & 424.0\\ \hline 10 & 174 & 138 & 447.2\\ \hline\end{array}$$

Aquí $\,m=14n-2\,$ es la masa molecular y $\,T_\mathrm{boil}\,$ es la temperatura de punto de ebullición convertida a kelvin. Sorprendentemente, cuando grafico $T_\mathrm{boil}$ v.s. $m$, encuentro una ley de potencias $T_\mathrm{boil}\propto \sqrt{m}$. Las temperaturas de punto de fusión también se mostraron en el video, pero no eran tan regulares. ¿Puede alguien explicar por qué el punto de ebullición satisface una ley de potencias tan simple?

Answer 1

Me gustaría intentar dar una respuesta más detallada, pero esto es todo lo que puedo dar en este momento. Estoy bastante seguro de que esto es lo que está sucediendo.

La fuerza intermolecular dominante que determina el punto de ebullición es la dispersión. Debido a que la dispersión es el resultado de dipolos instantáneos, la fuerza de la interacción es proporcional a la "superficie" de la molécula. No hay una medida bien definida de la superficie de una molécula, pero la forma más común de describir esto sería usando el radio de van der Waals para los átomos/grupos.

El punto importante, sin embargo, es que cuando agregamos otro carbono con sus hidrógenos a un hidrocarburo, la masa aumenta linealmente, mientras que la superficie aumenta proporcional al cuadrado del radio de van der Waals.

Entonces, si creemos que las fuerzas de dispersión son verdaderamente proporcionales a la superficie y, por lo tanto, verdaderamente proporcionales a la temperatura de ebullición, entonces un cambio de masa proporcional a $\sqrt m$ debería hacer un cambio lineal en la superficie de la molécula, lo que debería hacer un cambio lineal en la temperatura de ebullición.

Noten, sin embargo, que este argumento debería ser exactamente el mismo para un alcano lineal, y no solo para un alquino. Hice el mismo gráfico para los primeros quince n-alcanos, y la tendencia es muy lineal.

En cuanto a por qué no hay una tendencia similar para los puntos de fusión, la temperatura de fusión es mucho más sensible a la simetría que el punto de ebullición, por lo que cómo se apilan las moléculas hará una gran diferencia. Esperaría que los hidrocarburos no formen cristales muy buenos, por lo que las tendencias pueden depender en gran medida de la molécula específica.

Además, noten que cuanto más ramificadas estén estas moléculas, menos debería aplicarse este argumento al punto de ebullición porque cada grupo agregado en los puntos de ramificación agregará menos superficie que para el alcano recto porque parte de la superficie será "redundante", por así decirlo.

¡Gran observación! Espero que mi respuesta sea correcta. Estoy seguro de que esto ha sido notado antes, así que sería interesante si alguien pudiera encontrar referencias.

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Otra forma de pensar en esto que me gusta es la siguiente:

Imagina que podemos agregar masa a la cadena de carbono continuamente en lugar de en trozos de átomos. Porque agregar masa también agrega longitud a la cadena, agregar masa agrega superficie. Desde esta perspectiva, la relación entre $\sqrt m$ y la superficie es la misma que la relación entre la longitud y la superficie. Esto se debe a que estas moléculas tienen una forma similar a los cilindros.

Entonces, el único salto que queda es de la superficie al punto de ebullición, que ya se entiende que está relacionado a través de fuerzas de dispersión.