¿Por qué es cierto el postulado fundamental de la mecánica estadística?

Question

Como seguro que la gente de aquí sabe, el principio de igualdad de probabilidades a priori, a veces llamado el postulado fundamental de la mecánica estadística, afirma lo siguiente:

Para un sistema aislado con una energía exactamente conocida y una composición exactamente conocida, el sistema puede encontrarse con igual probabilidad en cualquier microestado consistente con ese conocimiento.

Esto no me cuadra porque también sé que las partículas quieren ocupar la menor energía posible.

¿Cómo puede ser que todos los microestados (consistentes con el macroestado dado, es decir, el número de partículas N, el volumen total V y la energía total E) tengan igual probabilidad, cuando conozca que las partículas quieren ocupar estados de menor energía? ¿No tendrían mayor probabilidad los microestados que tienen más partículas distribuidas en estados de menor energía?

El principio de igualdad de probabilidades a priori me implica que si tuviéramos una energía total de E = 100 J y N = 10 partículas, es igualmente probable tener

• 10 partículas todas con 10 J de energía o
• 9 partículas con 1 J de energía cada una y 1 partícula con 91 J de energía.

Mientras que, para mí, la segunda parece intuitiva lejos ¡más improbable! Pero cada uno de estos microestados es coherente con el macroestado general. Y el macroestado no hace ninguna declaración sobre las energías específicas de cada partícula. ¿Cómo conciliar el principio de igualdad de probabilidades a priori con el hecho de que las partículas quieran asumir los estados de energía más bajos posibles?

Answer 1

La "búsqueda" de los estados de menor energía es un efecto transitorio. Si un sistema está en un estado de alta energía y puede emitir energía fuera del sistema, lo hará hasta que la energía del sistema disminuya hasta que ya no sea energéticamente favorable hacerlo.

Este "sistema aislado" se ocupa del caso de estado estacionario, en el que la energía no entra ni sale durante un tiempo arbitrario. Los sistemas en estado estacionario tienen un comportamiento diferente al de los transitorios.

Dados dos microestados A y B, sabemos que la probabilidad de que se produzca una transición A->B debe ser la misma que la de B->A porque ambos estados tienen igual energía. Es fácil ver que si la probabilidad de esas transiciones es igual, entonces el caso transitorio las habría suavizado antes de llegar al estado estacionario. Si P(A) < P(B), esperaríamos más transiciones B->A que A->B, por el teorema de Bayes, hasta que eventualmente alcanzáramos P(A) = P(B).

Sin embargo, cabe destacar que los postulados no son demostrables. Se llama postulado fundamental de la mecánica estadística porque no podemos demostrar que los sistemas hagan esto. Sin embargo, todos los sistemas observados hasta ahora demuestran efectivamente este comportamiento, incluso los sistemas que fueron diseñados para romperlo. Sin embargo, podrías darle la vuelta y decir que si los microestados no son equiprobables, entonces por definición no conoces del todo la composición del sistema.

Answer 2

El postulado de probabilidades iguales para cada microestado es perfectamente compatible con la observación de que los objetos macroscópicos tratan de minimizar su energía.

Como ejemplo concreto, supongamos que lanzo $2N$ monedas, y sé que $N$ de ellos salen cabezas. Pensamos que las cabezas representan la energía. Ahora divide las monedas en dos montones iguales, el primero $N$ He lanzado y el último $N$ . ¿Cómo se distribuyen normalmente las cabezas/"energía" entre estas pilas?

Para $N = 1$ las configuraciones son $(H, T)$ y $(T, H)$ , por lo que una pila tiene toda la energía con probabilidad $1/2$ . Para $N = 2$ las configuraciones son $$(HH, TT), (HT, HT), (HT, TH), (TH, HT), (TH, TH), (TT, HH)$$ que ya es dramáticamente diferente: hay un $4/6$ posibilidad de un reparto perfectamente uniforme de la energía, y sólo una $1/6$ oportunidad de que cada pila tenga toda la energía.

Esta tendencia se mantiene y se intensifica en el caso de los $N$ . Cuando $N = 100$ , sólo hay una configuración en la que la primera pila no tiene energía, pero $10000$ formas para que la primera pila tenga una unidad de energía. Y hay más de $10^{50}$ maneras de tener un reparto equitativo de la energía. Si se hacen las cuentas, se puede demostrar que es muy probable que la división sea bastante cercana, dentro de $25\%$ . Y en el mundo real, $N \sim 10^{23}$ ¡!

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Para formalizar un poco más esto, el número de formas en que un montón de monedas puede tener una cantidad determinada de energía se mide por la entropía, y la entropía total de los dos montones se maximiza cuando la energía se divide por igual. Y aunque todas las configuraciones siguen siendo igual de probables, y es completamente posible tener un reparto totalmente desigual de la energía, es por abrumadora mayoría más probable que tenga un reparto casi equitativo.

Cuando te imaginas que un objeto caliente se enfría, imagina un pequeño montón de monedas que son en su mayoría caras, dentro de un enorme mar de monedas que son en su mayoría colas. Si empiezas a intercambiar monedas al azar, esperas que las cabezas se dispersen con una probabilidad abrumadora, incluso si cada intercambio tiene la misma probabilidad.

Hay una buena manera de caracterizar cuándo termina este proceso. Para cada subsistema, calculamos cuánta energía necesita por unidad de cambio de entropía, $$T = \frac{dU}{dS}.$$ Entonces la entropía es máxima cuando cada subsistema alcanza la misma "tasa de entropía marginal", es decir $T_1 = T_2$ . Pero nuestro $T$ es en realidad la definición de temperatura . Acabamos de demostrar que el calor fluye de lo caliente a lo frío, aunque a la moneda aleatoria subyacente no le importa.

Answer 3

Es una restricción de diseño más que una verdad fundamental

No es inherentemente " verdadero " como una restricción de diseño al construir las descripciones de los microestados.

Por ejemplo, consideremos una descripción de microestados en la que es que todos ellos son igualmente probables. A continuación, redefina el conjunto de forma que sea exactamente igual, excepto que la mitad de los microestados originales se describen ahora como un único microestado que los engloba a todos. Obviamente, ya no son igual de probables.

Así que,

Para un sistema aislado con una energía exactamente conocida y una composición exactamente conocida, el sistema puede encontrarse con igual probabilidad en cualquier microestado consistente con ese conocimiento.

se puede replantear como:

Cuando construyas una descripción para tu conjunto de microestados, intenta definirlos de forma que todos tengan la misma probabilidad.

Estos modelos físicos no suelen requerir perfección, así que no es que todo se rompa instantáneamente si hay un pequeño error en la descripción de los microestados en los que algunos son un poco más probables que otros.

Es decir, tratamos de ajustar nuestros modelos a la realidad lo mejor posible, pero va a haber algún error.

Por ejemplo, la gente suele hablar de conjuntos de monedas que pueden salir cara o cruz. La descripción obvia de un microestado para un grupo de monedas de este tipo es que cada microestado corresponde a un conjunto de valores de Cara o Cruz para cada moneda. Pero incluso si seleccionamos esa descripción, que suena bastante justa, las monedas no tienden a ser perfectamente justas, por lo que la descripción no será perfecta.

Un ejemplo científico real es el de los isótopos químicos. Es decir, es posible ignorar las diferencias entre los isótopos del mismo elemento; esto introduce algún error, pero en la práctica común se suele permitir como una aproximación razonable a menos que haya alguna razón de peso para no hacerlo.

Básicamente, el truco consiste en seleccionar microestados que tengan aproximadamente la misma probabilidad. Cuanto mejor sea el ajuste, más lógicamente consistentes serán los argumentos basados en él.

La entropía tiende a crecer debido a la degeneración

Mecánica estadística es todo sobre cómo los estados degenerados son más probables.

Por ejemplo, se dice que un gas ideal se dispersa uniformemente por una habitación porque hay muchos más microestados en los que se encuentra, en lugar de que, por ejemplo, todas las partículas de gas estén amontonadas en alguna esquina de la habitación.

No es que un único microestado disperso sea más probable, sino que hay muchos más microestados dispersos que no dispersos. Esto es:

1. Cada microestado disperso debe seguir siendo tan probable como cualquier otro microestado.

2. Sin embargo, hay un número astronómicamente mayor de microestados dispersos, de manera que son colectivamente más probables que el conjunto de sus alternativas.

Sin embargo, digamos que se redefine el conjunto de todos los estados en los que las partículas de gas se dispersan por la habitación como un único microestado. Entonces, sí, ese microestado sería mucho más probable que cualquier otro. El postulado fundamental de la mecánica estadística simplemente recomienda que no se definan así, ya que la heterogeneidad de la misma fastidia otras descripciones.

Answer 4

El principio de igualdad de probabilidades a priori me implica que si tuviéramos una energía total de E = 100 J y N = 10 partículas, es igualmente probable tener

• 10 partículas todas con 10 J de energía o
• 9 partículas con 1 J de energía cada una y 1 partícula con 91 J de energía.

Mientras que, para mí, la segunda parece intuitivamente mucho más improbable.

Si las partículas son idénticas, sólo hay un microestado posible correspondiente a cada uno de estos dos casos, por lo que no tienes a priori ninguna razón para decir que un estado es más improbable.

Intuitivamente, creo que piensas que el segundo caso es menos probable porque hay una partícula con una energía muy superior a todas las demás, y de hecho no hay muchos microestados en los que una sola partícula tenga una energía muy superior a las demás (intenta escribir los posibles estados en los que una sola partícula tiene una energía mayor que, por ejemplo, $50$ y verás lo que quiero decir). Sin embargo, esto es no en contraste con la afirmación de que todos los microestados son igualmente probables.

Asegúrese de no confundir la probabilidad de que una sola partícula tenga una energía mayor que $x$ (que se calcula sobre todos los microestados) con la probabilidad de un microestado único en el que una de las partículas resulta tener una energía mayor que $x$ ...

Answer 5

Creo que la fuente fundamental de tu confusión está relacionada con la siguiente idea de la estadística:

Imagina que tengo una moneda que lanzo 10 veces. Intuitivamente, una serie de lanzamientos que salieron como $HHTHTTHTTH$ sería "esperado", mientras que la serie $HHHHHHTHHH$ sería "inesperado". Sin embargo, si pensamos detenidamente en el problema, podemos ver que el exactamente estado $HHTHTTHTTH$ es precisamente tan improbable como el estado $HHHHHHTHHH$ ; ambos tienen probabilidad $0.5^{10}$ .

La razón de la confusión es que a nuestros cerebros humanos les encanta buscar patrones, por lo que en lugar de fijarse en los microestados exactos, tendemos a pensar en el "panorama general", incluso cuando nos lleva por el camino equivocado. Así, por ejemplo, $HHTHTTHTTH$ parece más probable porque hay muchos más estados con 5 cabezas que con 9. Nuestro cerebro está tan acostumbrado a tratar sólo con los resultados finales de la probabilidad que olvidamos que los resultados individuales no son lo mismo que los eventos agregados que nos importan, principalmente porque hay tantos resultados de la mayoría de los sistemas que es básicamente imposible mirarlos individualmente. Es hora de una cita relevante de Feynman:

"Sabes, la cosa más sorprendente me sucedió esta noche... Vi un coche con la matrícula ARW 357. ¿Te imaginas? De todos los millones de matrículas que hay en el estado, ¿cuál era la posibilidad de que viera esa en particular esta noche? Asombroso".

Al igual que en tu ejemplo, en la vida real normalmente no nos preocupamos por los microestados exactos, dado que cada uno de ellos por sí mismo es muy poco probable. Así, mucha gente considera intuitivamente que un estado en el que todas las partículas tienen fluctuaciones muy pequeñas lejos de 10 J es lo mismo que uno en el que todas tienen exactamente 10 J, aunque no reconozcan conscientemente esta suposición. Pero un estado en el que una partícula tiene casi toda la energía es menos estable con respecto a las pequeñas fluctuaciones, ya que las fluctuaciones de las muchas partículas con poca energía pueden sumarse para quitar una cantidad significativa a la partícula con mucha energía.

TLDR: Creo que tu problema es que estás confundiendo inconscientemente el individuo resultados con el agregado eventos .