La comprensión natural "variables" de la termodinámica potenciales usando el ejemplo del gas ideal

Question

Yo estoy luchando con el concepto de "natural de variables" en la termodinámica. Los libros de texto dicen que la energía interna es "naturalmente", que se expresa como $$ U = U(S,V,N)$$

Para un gas ideal, yo podría tomar la Sackur–Tetrodo ecuación - que me da $S(U,V,N)$ - y resolver para $U$ para obtener $$U = \frac{3Nh^2}{4 \pi m} \left( \frac{N}{V} \left( \exp \left( \frac{S}{Nk} \right) - \frac{5}{2} \right) \right) ^{2/3} = U(S,V,N)$$

Sin embargo, nunca he visto esa expresión antes. Generalmente, las personas invocar el equipartition teorema para obtener $$U = \frac{3}{2}N k_B T = U(T,N)$$ O que el uso de la ley de los gases ideales a conseguir $$U = \frac{3}{2}N k_B T = \frac{3}{2}pV = U(p,V)$$

Así que, si seguimos con el ejemplo del gas ideal, esto motiva a las siguientes preguntas:

• Lo que es "natural" acerca de $U(S,V,N)$ en comparación con $U(T,N)$$U(p,V)$?
• Puedo derivar las expresiones para $U(T,N)$$U(p,V)$$U(S,V,N)$?
• Puedo derivar $U(S,V,N)$$U(T,N)$$U(p,V)$?

Tenga en cuenta que esta pregunta no es acerca de la transformación de Legendre entre los diferentes potenciales termodinámicos pero acerca de expresar el mismo potencial termodinámico $U$ en términos de las diferentes variables.

Answer 1

Voy a responder a sus preguntas una por una.

1. Sobre lo que hace a $U(S,V,N)$ natural:

Tenga en cuenta que la termodinámica que comenzó como una ciencia experimental, con las personas que quieran utilizarlo para fines prácticos (como la de Carnot, etc.). Ahora como la energía siempre ha tenido el centro de la escena en la física, ya que se conserva en muchos sistemas, por lo que hizo un buen punto de partida. Una observación que hicieron las personas acerca de la energía es que se $\textbf{scales with the system}$. Lo que significa es que al aumentar el tamaño del sistema (todos los parámetros), la energía también se incrementó en la misma proporción. Esto significa que cuando se busca una ecuación para la energía, tenemos que buscar los parámetros que también se escala con el sistema, o matemáticamente hablando, tenemos una ecuación que es $\textbf{first order homogeneous}$, es decir, $$U(\lambda X_1, \lambda X_2 ...) = \lambda U(X_1, X_2...)$$ Donde $\lambda \in \mathbb{R}$ $X_1,X_2...$ son los parámetros. Los parámetros para que el de arriba es cierto que se conoce como $\textbf{extensive parameters}$. Intuitivamente, estos son el volumen, $V$ y el número de partículas, $N$. Menos intuitivamente, la entropía, $S$ también es extensa. Hay otros extensa parámetros que se utilizan para calcular el $U$, tales como el momento magnético. Pero para la mayoría de los sistemas simples, $S,V,N$ son suficientes.

2. Acerca de derivados $U(T,p,N)$

Dado $U(S,V,N)$, usted puede encontrar $T$ $-p$ como tomar la derivada parcial de $U$ con respecto al $S$ $V$ respectivamente. Tenga en cuenta que$T$$-p$$\textbf{intensive parameters}$, en donde ellos NO son homogéneas de primer orden. La ecuación sería algo como: $$T(\lambda X_1, \lambda X_2 ...) = T(X_1, X_2...)$$ Ahora ya tenemos en derivadas parciales, puede escribir funciones $U$ como una función de la $T$$p$, pero, al hacerlo, usted podría estar perdiendo información. Supongamos que usted le dio a su nueva función de $U(T,p,N)$ a de un amigo, y quería encontrar a $U(S,V,N)$, se tendría que realizar 2 integrales, que lo dejara de querer 2 constantes de integración para concretar la función. Así que usted puede ver, usted puede 'derivar' $U(S,V,N)$ $U(T,p,N)$ sólo hasta que una constante. Esta es la razón por la transformaciones de Legendre son útiles. Son una manera de cambiar las coordenadas sin perder información.

$\textbf{When I say he has to conduct 2 integrals, I mean the following:}$

Supongamos que usted ha expresado $U$ como una función de la $T,p,N$, y el uso de las siguientes relaciones: $$T=(\frac{\partial U}{\partial S})_{V,N} , -p=(\frac{\partial U}{\partial V})_{S,N} , $$ A continuación, tendrá el siguiente tipo de ecuación $$U=f(\frac{\partial U}{\partial S},\frac{\partial U}{\partial V},N)$$ Que es una ecuación diferencial parcial ($f$ es una función de las variables). En el mejor de los casos que este es separable, 2 integrales tendría que llevar a cabo, y por lo tanto 2 la integración de las constantes que sería necesario para obtener la función exacta $U(S,V,N)$.

$\textbf{About Ideal Gases:}$ Hay muchas maneras de trabajar fuera de las relaciones fundamentales para gases ideales. La que usted hace referencia en su pregunta en realidad proviene de la Mecánica Estadística, después de considerar el espacio de fase volúmenes. La termodinámica solo es incompleta y requiere de muchas manipulaciones para conseguir los resultados que desea. En la mayoría de los casos, sólo tenemos expresiones para $T$ y/o $p$, conocido como $\textbf{equations of state}$. Lo que es realmente importante a entender es la diferencia entre el$\textbf{energy representation}$$\textbf{entropy representation}$. Cuando la relación fundamental toma la forma $U(S,V,N)$, estamos trabajando en la energía de la representación. Si es de la forma $S(U,V,N)$, tenemos la entropía de la representación. Ahora la ecuación de estado (sobre T) para la representación de la entropía es $$\frac{1}{T}=(\frac{\partial S}{\partial U})_{V,N}$$ En el anterior es claro que el lado derecho debe ser una función de la $U,V,N$. Así que el equipartition ecuación que escribió no es una ecuación fundamental, pero una ecuación de estado en la entropía de la representación!

Answer 2

La primera ley de la termodinámica establece que podemos escribir el cambio en la energía interna como el calor que se aplica más el trabajo realizado sobre el sistema $$ \mathrm{d}U = \delta P + \delta W\,. $$

Para hacer uso de esta expresión tenemos que encontrar alguna expresión para$\delta Q$$\delta W$. En general, esto es difícil, no menos porque el trabajo y el calor son ruta dependiente de cantidades. En el caso especial de una reversible de la ruta, sin embargo tenemos que hacer algunos progresos. En particular, el trabajo reversible $\mathrm{d} W_\mathrm{rev} = -p \mathrm{d}V + \mu \mathrm{d}N$ y a partir de la definición de la entropía tenemos $\mathrm{d} Q_\mathrm{rev} = T\mathrm{d}S$. Pluggin gthis en el puño de la ley nos da $$ \mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V+\mu \mathrm{d}N\,. $$ Por otra parte, porque todas las variables en esta expresión son funciones de estado, esta expresión debe ser un camino independiente, y así se sostiene en todos los caminos y no sólo reversible.

Aviso que este diferencial es excepcionalmente sencillo. Sólo contiene la termodinámica variables o sus diferenciales, no es complicado funciones de ellos. También nos permite escribir expresiones como $p = -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S$, lo que nos da una manera fácil de calcular la presión o la temperatura.

Esto es lo que significa cuando decimos que $U$ es, naturalmente, una función de $S$, $V$ y $N$. Si $U=U(S,V,N)$ tiene un excepcionalmente simple diferencial que nos permite relacionar las diferentes variables termodinámicas. Podríamos escribir $U$ como una función de decir $T$ $P$ $$ \mathrm{d}U = \left(\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d} T}\right)_p\mathrm{d} T + \left(\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d} P}\right)_T\mathrm{p} $$ pero $\left(\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d} T}\right)_p$ generalmente complicadas función de las diferentes variables termodinámicas.

Aviso así que esta derivación se utiliza generalmente sólo las propiedades de cualquier sistema termodinámico, que no dependen de los detalles exactos del sistema que está siendo considerado. Si estamos atados a definir "natural" variables de acuerdo con la forma explícita de $U$ como una función de las variables, en lugar de utilizar los diferenciales no encontraríamos mucho el comportamiento general.

De modo similar, cuando nos fijamos en cantidades tales como la entalpía o la energía libre de Gibbs podemos derivar simple similar diferenciales, lo que nos permite relacionar las otras variables termodinámicas a través de los derivados de los potenciales.

Answer 3

Después de haber leído Callen la Termodinámica tomo $S(U,V,N)$ a ser el fundamental de la ecuación y $U,V,N,$ a las cantidades naturales. Creo que este es adecuado debido a que $U,V,N,$ puede ser asignado a cualquier sistema, ya sea en equilibrio o no; esto implica que no puede ser definido de manera inequívoca bajo arbitraria condiciones. También ellos se suman más de sub-sistemas que componen el sistema principal. Que uno puede invertir los roles de $S$ $U$ es una consecuencia del postulado de que la relación entre ellos es uno-a-uno.

Answer 4

Probablemente no sea la más satisfactoria respuesta, pero con mi experiencia, supongo que esto son la física de los libros. Es "natural" porque eso es lo que usted tiene control en un experimento de física. Poner una cantidad fija de partículas en un volumen fijo donde se tiene una cantidad definida de accesibilidad de los estados. Los físicos, por lo tanto, el trabajo con la energía interna. En contraste, en la química encontrará la energía libre, entalpía libre, etc, debido a la manera en que se "cocine" proporciona otros "natural" de las variables. En un ensayo abierto del tubo de control de la temperatura y de la presión y el número de partículas es más probable que no constante. Así que podríamos llamar "natural" como la más conveniente para el control. El problema es que la mayoría del tiempo usted no puede controlar $S$,$N$,$V$ en la vida real. Para $N$ vs $\mu$ $P$ vs $V$ esto es algo fácil de ver, y entiendo que debido a las dificultades con la entropía es más difícil de entender, ¿por qué este es el caso de $S$ vs $T$. Pero a partir de una pura física punto de vista de la $S$ es probablemente más conveniente y, por lo tanto "natural".