En híbrido funcional como B3LYP, PBE0, HSE etcetera, una parte del intercambio de HF o correlación se agrega a una parte de la DFT de X / parte C para obtener mejores resultados. Mi pregunta es si estoy agregando 1/4 th de parte de intercambio de HF que significa ya calculé parte de intercambio de HF y HF es sin duda mejor que el DFT, entonces ¿por qué no simplemente utilizamos la solución completa de HF que ya tenemos en nuestra mano?
Respuestas
¿Demasiados anuncios?
Swinders
Puntos
1042
En híbridos funcionales tales como B3LYP, PBE0, HSE, etc, parte de HF cambio y/o de correlación se agrega a una parte de la DFT X/C parte en el fin de obtener mejores resultados.
En primer lugar, no hay ninguna correlación en la ic, sólo para el intercambio, por lo que no se puede agregar parte de la HF correlación en la DFT, como usted dijo. En principio, por supuesto, si usted desea agregar no sólo el cambio de la función de onda de la teoría (WFT) métodos, pero también cierta correlación, puede usar otro que el HF fuentes, pero los híbridos convencionales DFT corresponde a la mezcla en solo (una parte de) el HF de cambio.
Ahora, es cuestión de
¿por qué no utilizar la totalidad de HF solución que ya tenemos en nuestro de la mano?
se trata en casi cualquier libro de texto sobre la DFT. Le sugiero que lea, por ejemplo, la Sección 6.6 Híbridos Funcionales en Koch & Holthausen, específicamente, páginas 78-80. Los autores proporcionan un método relativamente simple argumento para el conocido fallo de la exacta/intercambio de funcionales de la densidad correlación enfoque de combinación.
En definitiva, el origen del problema es que la separación de un intercambio-correlación de la entidad (sería de energía, o un agujero, o algo más) en el intercambio y correlación de las contribuciones es artificial. Sólo el conjunto de intercambio-correlación de la entidad tiene un significado físico, mientras que la mencionada contribución individual se introducen simplemente por conveniencia. Por lo general, esto significa que el intercambio y la correlación de contribuciones tiene que ser elegido de manera consistente, de modo que su suma, un intercambio-correlación de la entidad, tiene algunas de las propiedades deseadas.
Por ejemplo, el intercambio-correlación agujero en sistemas moleculares es, en general, relativamente localizada, por lo que el intercambio agujero y la correlación agujero debe ser localizada o deslocalizados (de una manera muy especial para que combinados resultan en una versión localizada del agujero). En LDA y GGA-DFT tanto el intercambio y la correlación de agujero son localizados, pero cuando mezclamos HF intercambio y la LDA/GGA-DFT de correlación en la forma más directa, es decir, $$ E_{\mathrm{XC}} = E_{\mathrm{X}}^{\mathrm{HF}} + E_{\mathrm{C}}^{\mathrm{DFT}} \, , $$ a continuación, cito:
Combinamos la exacta, deslocalizada de cambio agujero con un localizada modelo agujero para la correlación. Debido a la cancelación entre los dos hoyos individual no puede tener lugar, el total resultante agujero tiene la mala características.
1) Koch, W., & Holthausen, M. C. (2001). Un Químico de la Guía de la Teoría Funcional de la Densidad, Segunda Edición, Wiley-VCH Verlag GmbH.
Traveller
Puntos
31
Como ya se ha notado por Jan, Hartree-Fock es una mala teoría, ya que se deja de lado por completo la correlación de los efectos. La DFT es en principio una teoría exacta, pero en la práctica, su exactitud depende de las aproximaciones y la auto-interacción no es exactamente cancelado como es en Hartree-Fock teoría. Ambas aproximaciones tienen puntos fuertes y las deficiencias y es por la combinación de ellos, en cierta medida, que podemos obtener mejores resultados.
Un llamativo ejemplo de por qué no utilizamos toda la Fock cambio exacta en híbridos funcionales se encuentra en la física de estado sólido. Semilocal aproximaciones (LDA y GGA) en gran medida subestimar la brecha de banda de semiconductores y aislantes: esto se conoce como la brecha de banda problema de la DFT. Híbridos funcionales puede ser utilizado para reproducir el grupo experimental, la brecha mediante la optimización de la porción exacta de intercambio de tenerse en cuenta (1/4 absolutamente no es un número mágico y superior o inferior a la mezcla de los coeficientes puede y debe ser usado). La porción exacta de intercambio necesarios para reproducir el experimental brecha de banda depende del sistema, pero nunca es del 100%: esto es debido a que Hartree-Fock teoría tiende a sobreestimar la brecha de banda.
[1] A. Alkauskas, P. Broqvist y A. Pasquarello, Phys. Status Solidi B, 248, Nº 4, 775-789 (2011).
