Uso del ácido sulfúrico concentrado en la esterificación Fischer

Question

El ácido sulfúrico concentrado se utiliza a menudo como catalizador en las reacciones de esterificación de Fischer. Que yo sepa, el papel que desempeña en la reacción no es como agente reductor o deshidratante, sino que sólo cumple la función de crear un entorno ácido, como se ve en el mecanismo.

Así, el ácido sulfúrico diluido sería suficiente. De hecho, sería mejor, ya que se ioniza para dar una solución aún más ácida. Sin embargo, los químicos optan por utilizar el concentrado, lo que sugiere que el papel del ácido sulfúrico es más bien el de un agente reductor. ¿Hay alguna razón para ello?

Answer 1

De hecho, el ácido sulfúrico no es imprescindible. Muchos otros ácidos H, así como los ácidos de Lewis y sus combinaciones serían suficientes.

El truco aquí no es conseguir un ácido concentrado, sino reducir la cantidad de agua en el sistema. Consideremos la transformación más sencilla, que suele realizarse con un gran exceso de metanol y rastrear cantidades de ácido:

$$\ce{R-C(O)OH + CH3OH_{(excess)} <=>>[HCl] R-C(O)OCH3 + H2O}$$

Se trata de una reacción de equilibrio. El catalizador nos permite alcanzar el estado de equilibrio con mucha más rapidez, pero no lo desplaza. El catalizador promueve por igual las reacciones directas e inversas . Un gran exceso de alcohol, de acuerdo con la ley de acción de masas, desplaza el equilibrio hacia la formación del éter y, por tanto, aumenta el grado de conversión del ácido en éter.

Pero si el agua no se elimina del sistema, o está presente inicialmente, se produce la hidrólisis:

$$\ce{R-C(O)OCH3 + H2O_{(excess)} <=>>[HCl] R-C(O)OH + CH3OH }$$

La hidrólisis del éter ocurrirá aún más rápido, si una base fuerte está presente, ya que en este caso el equilibrio de la reacción se desplaza más a la derecha debido a la formación de la sal.

En definitiva, para que la reacción llegue al final, o bien se añade un exceso de ácido (o de alcohol), o bien se elimina el agua que se produce. Empezando con ácido concentrado o sin agua no sólo te simplificas la vida, sino que también obtienes un mejor rendimiento.

Answer 2

De hecho, sería mejor ya que se ioniza para dar una solución aún más ácida.

Sí, un ácido diluido se disocia más, pero eso no significa que proporcione más $\ce{H3O+}$ iones a la solución.

Como ejemplo más sencillo, consideremos el ácido clorhídrico. Se disocia como:

$$\ce{HCl <=>[K] H+ + Cl-}$$

Su ecuación de equilibrio sería:

$$K = \frac{\ce{[H+][Cl-]}}{\ce{[HCl]}}$$

Digamos que la concentración inicial de $\ce{HCl}$ fue $x$ y la concentración final de $\ce{H+}$ es $y$ . Introduciendo estos valores en la ecuación de equilibrio, se obtiene:

$$K = \frac{y^2}{x-y}$$

Reordenando los términos,

$$y^2 + Ky -Kx=0$$

Usando la fórmula cuadrática:

$$y = \frac{\sqrt{K^2+4Kx}-K}{2}$$

Trazando esto en un gráfico, obtenemos:

Se puede ver claramente que la cantidad de $\ce{H+}$ que se obtiene aumenta a medida que se incrementa la cantidad de $\ce{HCl}$ que añadir.

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En resumen, mientras que las bajas concentraciones aumentan la extensión de disociación, las altas concentraciones aumentan la cantidad total de $\ce{H+}$ iones suministrados.