¿Existe un teorema trabajo-energía en mecánica cuántica?

Question

El teorema trabajo-energía es un importante resultado de la mecánica clásica que se enuncia de la siguiente manera: $$ \int \vec F \cdot d\vec s = \Delta E $$ Sin embargo, este teorema depende de $d \vec s$ que requiere la existencia de una trayectoria definida de cualquier cuerpo material.

Cuando pasamos a la mecánica cuántica, la energía sigue estando bien definida como valores propios del operador hamiltoniano. Pero las trayectorias cuánticas simplemente no existen. Entonces, ¿sigue siendo posible definir el trabajo? ¿Existe un teorema trabajo-energía análogo?

Answer 1

Esto podría derivarse con el operador de momento $\hat p~=~-i\hbar\nabla$ . Consideremos el operador de fuerza $\hat F~=~\partial\hat p/\partial t$ . La expectativa de cualquier operador $\langle\psi|{\cal O}|\psi\rangle$ en derivada temporal es $$ \frac{\partial}{\partial t}\langle\psi|\hat p|\psi\rangle~=~\langle\frac{\partial}{\partial t}\psi|\hat p|\psi\rangle~+~\langle\psi|\frac{\partial}{\partial t}\hat p|\psi\rangle~+~\langle\psi|\hat p|\frac{\partial}{\partial t}\psi\rangle $$ que utilizando la ecuación de Schrodinger $i\hbar\frac{\partial}{\partial t}|\psi\rangle~=~H|\psi\rangle$ da $$ \frac{\partial}{\partial t}\langle\psi|\hat p|\psi\rangle~=~\frac{i}{\hbar}\langle\psi|[H,~\hat p]|\psi\rangle~+~\langle\psi|\frac{\partial}{\partial t}\hat p|\psi\rangle. $$ Consideremos ahora la derivada $$ \delta\vec r\cdot\frac{\partial}{\partial t}\langle\psi|\hat p|\psi\rangle~=~\frac{i}{\hbar}\langle\psi|[H\delta\vec r,~\hat p]|\psi\rangle~+~\langle\psi|\delta\vec r\cdot\hat F|\psi\rangle. $$ $$ \delta\vec r\cdot\frac{\partial}{\partial t}\langle\psi|\hat p|\psi\rangle~=~\frac{i}{\hbar}\langle\psi|H[\delta\vec r,~\hat p]|\psi\rangle~+~\frac{i}{\hbar}\langle\psi|\delta\vec r[H,~\hat p]|\psi\rangle~+~\langle\psi|\delta\vec r\cdot\hat F|\psi\rangle. $$ El primer conmutador es $H[\delta\vec r,~\hat p]~=~i\hbar\delta H$ y $[H,~\hat p]~=~\hat p$ . Esto se convierte en $$ \delta\vec r\cdot\frac{\partial}{\partial t}\langle\psi|\hat p|\psi\rangle~=~-\langle\psi|\delta H|\psi\rangle~+~\frac{i}{\hbar}\langle\psi|\delta\vec r\cdot \hat p|\psi\rangle~+~\langle\psi|\delta\vec r\cdot\hat F|\psi\rangle, $$ donde reconocemos aquí una parte de la respuesta. El término medio desplazado a la izquierda produce entonces $$ \delta\vec r\cdot\frac{d}{dt}\langle\psi|\hat p|\psi\rangle~=~-\langle\psi|\delta H|\psi\rangle~+~\langle\psi|\delta\vec r\cdot\hat F|\psi\rangle. $$ Se trata de una forma Ehrenfest del teorema trabajo-energía. El operador de momento en el operador de elevación y descenso $p~\sim~a~-~a^\dagger$ está fuera de la diagonal y la expectativa $\langle\psi|\hat p|\psi\rangle~=~Tr~\hat p~=~0$ .

Answer 2

Como señala @ACuriousMind, en un contexto mecánico cuántico es generalmente imposible integrar una "fuerza" contra un "desplazamiento", ya que este último no puede definirse.

Y, sin embargo, existe una clase de situaciones que se acercan lo más posible a admitir un "teorema cuántico trabajo-energía": sistemas cuyo Hamiltoniano independiente del tiempo $H(\{\vec{R}_\alpha\})$ y espectro energético $E(\{\vec{R}_\alpha\})$ dependen de una serie de parámetros $\{\vec{R}_\alpha\}$ que resultan representar vectores de posición.

Ejemplos: electrónica Hamiltonianos de núcleo sujeto en la aproximación Born-Oppenheimer para sistemas moleculares, donde el $\{\vec{R}_\alpha\}$ son simplemente las posiciones de sujeción de los núcleos atómicos.

Para estos sistemas el teorema de Hellmann-Feynman relaciona la fuerza sobre el núcleo $\sigma$ en el campo combinado de todos los electrones, a la variación de la energía electrónica $E(\{\vec{R}_\alpha\})$ con el desplazamiento del núcleo $\sigma$ . Es decir, $$ \vec{F}_\sigma(\{\vec{R}_\alpha\}) = - \nabla_{\vec{R}_\sigma}E(\{\vec{R}_\alpha\}) = \langle \Psi(\{\vec{R}_\alpha\}) \;|\; -\nabla_{\vec{R}_\sigma}H(\{\vec{R}_\alpha\}) \;|\;\Psi(\{\vec{R}_\alpha\}) \rangle $$ donde $\Psi(\{\vec{R}_\alpha\})$ es la función propia electrónica parametrizada por las posiciones de sujeción $\{\vec{R}_\alpha\}$ de los núcleos.

En este caso, la integración de la fuerza $\vec{F}_\sigma(\{\vec{R}_\alpha\})$ a lo largo de desplazamientos (paramétricos) de los núcleos sí tiene sentido, y el "teorema trabajo-energía" resultante relaciona el "trabajo realizado para desplazar los núcleos en el campo de los electrones" con el cambio (adiabático) en la energía electrónica que dicho desplazamiento induce.

Pero también puedes probar con un ejemplo de libro de texto mucho más sencillo: Tomemos una partícula en el estado fundamental de una caja 1-D infinita de anchura $L$ . Si se permitiera que una de las paredes se deslizara hacia fuera una pequeña distancia $\Delta L$ ¿cuál sería el trabajo realizado por la partícula al desplazar la pared?

Answer 3

No existe una afirmación análoga en mecánica cuántica porque la l.h.s. no tiene sentido. "Fuerza" debería ser el (valor de expectativa del) operador $F := \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}p$ pero esto no depende de ninguna "posición" contra la que podamos integrar. El teorema de Ehrenfest nos dice que $$ \langle F\rangle_\psi = -\left\langle\frac{\partial V}{\partial x}\right\rangle_\psi$$ pero si se toma el valor de la expectativa también se elimina la dependencia de la posición de la h.r.s. Usted no puede hablar sobre la integral de fuerza contra desplazamiento en mecánica cuántica - heurísticamente porque "desplazamiento" está mal definido para empezar. El trabajo mecánico cuántico debe ser simplemente definido por el cambio de energía, es decir, la r.h.s.

Sin embargo, considere que, al menos para las fuerzas conservativas, su "teorema trabajo-energía" no es en realidad más que conservación de la energía, ya que entonces el l.h.s. se convierte en el cambio de energía potencial. Y $\Delta V = \Delta E$ para $\Delta E$ la diferencia entre los valores de expectativa de las energías cinéticas y $\Delta V$ la diferencia entre los valores de expectativa de las energías potenciales vuelve a ser cierta por el teorema de Ehrenfest.