Tasas relativas de algunos compuestos hacia SN2 es la siguiente
La razón por la reactividad de alfa haluros de carbonilo está dada como
No está claro exactamente qué está sucediendo.
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shaiss
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Tengo una pregunta previamente a que se refiere el mismo electrófila sistema, con la excepción de que el ataque nucleofílico que sucede en el carbono carbonilo y no en la α-carbono.
De la química orgánica libro de texto por Clayden, Warren, Wothers y Greeves en las páginas 890-891:
El $\pi^{*}(\ce{C=O})$ $\sigma^{*}(\ce{C-X})$ orbitales se unirán para formar una nueva, de baja energía orbital molecular, más susceptible al ataque nucleofílico. Pero, si $\ce{X}$ no es un grupo saliente, ataque en este orbital resultado no en sustitución nucleófila pero en adición al grupo carbonilo. De nuevo, este efecto sólo funciona cuando el $\ce{C-X}$ $\ce{C=O}$ bonos son perpendiculares a fin de que los orbitales se alinee correctamente.
Esta interacción cuando se la considera en el contexto de un ataque sobre el carbonilo es el principio de la polar Felkin-Anh modelo utilizado para describir un cierto diastereoselectividad. Sin embargo, también pueden ser utilizados para explicar la reducción de la $\unicode{x3c3}^*(\ce{C-Br})$ orbital que es atacado en una reacción de sustitución nucleófila. Puede parecer que estas declaraciones son contradictorias, pero el orbital interacción creará un tres-centro-π tipo doble-antibonding orbital con sólo el aporte de oxígeno que se neglegible debido a que el oxígeno de la electronegatividad de ser más alto y, por tanto, su contribución a la alta energía de los orbitales de más baja.
Esto dependerá de su nucleófilo lo que pueda suceder. Puede atacar tanto en el carbono carbonilo y en la α-carbono. Si el ataque sobre el carbono carbonilo es reversible, sólo el ataque a la α carbono que conduce a una observado $\mathrm{S_N2}$ proceso será observado después de la reacción - incluso si el carbonilo de ataque es más rápido. Sólo si el ataque sobre el carbonilo no es reversible, como es el caso, por ejemplo, con reactivos de Grignard, una mezcla de dos productos que serán observados.
Naturalmente, si $\ce{X}$ es un muy pobre de salir del grupo - por ejemplo, $\ce{OTBS}$ - el ataque sobre el carbonilo que dominan esta o de otra forma.
Para resumir:
La velocidad de reacción es mayor, ya que el $\unicode{x3c3}^*(\ce{C-X})$ orbital y el $\unicode{x3c0}^*(\ce{C=O})$ orbital lineal se combinan para dar de baja energía orbital. Dado que este es el LUMO, el LUMO de energía es baja y nucleofílico ataques se facilitan.
AnxiousReseter
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La mayoría de las veces, un $\text{S}_\text{N}2$ reacción implicará una carga negativa nucleófilo atacante descargado de sustrato (como se muestra en la segunda imagen de la pregunta). Esta carga negativa puede ser estabilizado con eficacia por el grupo carbonilo a través de la conjugación. Tenga en cuenta que en el ejemplo dado en la primera foto, la de estabilización, probablemente, también implica el anillo de fenilo. Por supuesto, la estructura molecular debe permitir la alineación de los orbitales implicados.
Este mecanismo es válido para la mayoría de los ejemplos dados en la tabla de la primera imagen de la barra de la metoxi-methylchloride (MAMÁ de cloruro, un antiguo agente de protección de alcoholes). En este caso, yo creo que el oxígeno se reduce el $\sigma^\ast$ orbital de energía de tal manera que puede servir mejor como un punto de ataque.
