¿Hay un sola MO que representa el sistema π de un sistema aromático de Möbius? Si es así, ¿qué se parece?

Question

Recientemente he respondido a la pregunta de si trenzado polieno cadenas eran conocidos por apuntan hacia Möbius sistema aromático. Mientras que en convencional Hückel aromático de los sistemas de las más bajas π-orbital, obviamente, tiene un plano nodal que contiene todos los núcleos, esto no es posible en un Möbius aromat desde topológicamente estos sólo tienen un lado.

Un número de Möbius sistemas aromáticos han sido sintetizados^[1] y calculado;^[2] para un X-ray determinada estructura de uno, ver la segunda estructura en la figura de abajo.^[3]

Uno puede ver fácilmente que el π de la cadena habría verde y blanco o plus de fase y menos en la fase de superposición. Esto me puso a pensar y se pregunta: ¿qué sería de este sistema de orbitales moleculares? En concreto: hay una serie de MOs que corresponden aproximadamente a las de la π sistema de tal Möbius aromat? Si no, ¿cómo son los π bonos visto en un MO análisis? Los cálculos sólo he podido encontrar buscando en la literatura de ambos eran muy viejos y sin buenas fotos.

Referencias:

[1]: M. Stępień, N. Sprutta, L. Latos-Grażyński, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 4288-4340. DOI: 10.1002/anie.201003353.

[2]: H. S. Rzepa, Chem. Modif. de 2005, 105, 3697-3715. DOI: 10.1021/cr030092l.

[3]: Y. Tanaka, S. Saito, S. Mori, N. Aratani, H. Shinokubo, N. Shibata, Y. Higuchi, Z. S. Yoon, K. S. Kim, S. B. Noh, J. K. Park, D. Kim, A. Osuka, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 681-684. DOI: 10.1002/anie.200704407.

Answer 1

Supongo que usted conoce mejor que muchos que aromaticidad no se trata de un solo MO, sino todo un conjunto de éstos. Podemos resolver el sistema por el simple Huckel método y ver cómo son. Claro, es terriblemente anticuado y no te den buenas fotos (a menos que usted haga algo de sí mismo), pero no creo que los necesitamos mucho. Lo que necesitamos es la descripción cualitativa, y va a estar allí todo el derecho.

De un rápido vistazo, a mí me parece que los autovalores de una Möbius sistema están dadas por el mismo Heladas círculos, sólo el polígono está apuntando hacia abajo con su lado, en lugar de un vértice. Esto, por CIERTO, explica la inversa de normas de estabilidad ($4n$ en lugar de $4n+2$). Los orbitales moleculares se mira un poco como esos habitual en sistemas aromáticos, salvo que el menor orbital será doblemente degenerados y, de hecho, tiene un nodo de avión a través de la cadena.

Así va.

Answer 2

La mejor manera de entender la Moebius aromáticos estructura orbital es para que sea como una modificación de la ya conocida Hueckel estructura.

Mira el benceno. Como usted sabe, el único menor ocupados pi orbital no tiene nodos ortogonal al anillo plano. Un paso por encima de un par de orbitales degenerados que son comúnmente considerados como teniendo cada uno de los anillos-ortogonal plano nodal. Pero tenga en cuenta que el plano nodal, en cada caso, pasa a través de la simetría rotacional del eje y, entonces, se puede dividir en dos la mitad de los aviones, 180 grados de separación. Asimismo, en el segundo, desocupado degenerados nivel de cada orbital puede ser considerado como cuatro nodal de la mitad-planos ortogonales al anillo plano, a 90 grados uno del otro. En cada caso tenemos, en todos, incluso el número de nodal de la mitad-planos ortogonales al anillo plano. En el nivel más alto sería de esperar otro par de degenerados, pero cuando el número de nodal de la mitad de los aviones ( en tanto el caso seis) coincide con el número de anillo de átomos que pierden uno de orbitales degenerados. Con un número par de nodal de la mitad de los aviones de esta bajada de un orbital de mayor "par" se produce incluso el tamaño de los anillos.

Ahora en un Moebius sistema aromático, el giro lleva a un extraño número de nodal de la mitad de los aviones de emergentes desde el centro del anillo. En el más bajo nivel de las fianzas no es uno de esos nodal de la mitad de plano por orbital. Para que coincida con la simetría molecular en este nivel de energía debe ser entonces un segundo orbital, además de tener una nodal medio-plano ortogonal a la primera. Para cumplir con la ortogonalidad reqirement el segundo orbital debe ser dado un giro de 180 grados a partir de la primera, y coincide con la geometría de la molécula th segundo orbital debe tener su nodal medio-plano trenzado por 90 grados del primero. El par de nodal de la mitad de los aviones correspondientes a los dos orbitales degenerados parece alguien trató de unir los dos la mitad de los aviones en un plano completo, pero no conseguir alineado a la derecha.

Que es el más bajo par de degenerados. El siguiente par tendrá tres nodal de la mitad de los aviones por orbital, de nuevo con los nodos trenzado para que coincida con el moleculares de la torsión. Para cumplir con la simetría y la ortogonalidad de los requisitos necesitamos una vez más un segundo, degenerados orbital. Como en el primer par de degenerados, el segundo orbital tiene su nodal de la mitad de los aviones de girar 180 grados y trenzado de 90 grados de los de la primera orbital. Lo mismo se aplica para el tercer par con cinco nodal de la mitad de los aviones por orbital, etc hasta el tamaño del anillo. En el nivel más alto en un extraño-tamaño del anillo como $\ce{C9H9+}$ (https://en.wikipedia.org/wiki/Möbius_aromaticity), un orbital cae en la misma manera como vimos incluso de tamaño de los anillos como el benceno en la Hueckel aromáticos caso.